Каркасна структура і оптико-фізичні властивості монокристалічних безводних боратів - Автореферат

Тому можливі, поки що, лише часткові підходи до цієї проблеми - навчитись успішно прогнозувати властивості і виробити певні рекомендації щодо синтезу нових матеріалів з передбачуваними параметрами. Відповідно до практичних застосувань, всі попередні дослідження цих кристалів проводились досить однобоко: для Li2B4O7 - це, в основному, особливості збудження і поширення акустичних хвиль різних типів та побудова кутових діаграм акустоелектронних параметрів; для LIB3O5 - аналогічний підхід стосовно нелінійнооптичних параметрів. Мета дисертаційної роботи: на основі комплексних кристалооптичних, спектральних, люмінесцентних, теплових, електрофізичних та радіаційних досліджень визначити роль каркасної структури кристалічних граток у формуванні оптико - фізичних властивостей монокристалів стабільних безводних боратів системи Li2O - B2O3, для досягнення котрої необхідно було вирішити такі завдання: 1. Провести комплексні дослідження монокристалів Li2B4O7 і LIB3O5 - кристалооптика, спектроскопія, теплові властивості і зясувати звязок оптико - фізичних властивостей з структурою їх кристалічних граток. В процесі комплексних досліджень монокристалів Li2B4O7 i LIB3O5 вперше виявлено низку фізичних явищ обумовлених, в основному, особливостями каркасної структури: - утворення ростових двійників дофінейського типу в монокристалах Li2B4O7;Виявлено, що домішка Ag не спричиняє концентраційного переохолодження на фронті кристалізації, але при концентраціях вищих 1% спостерігається виділення металічного срібла як в розплаві, так і в кристалі. Монокристали LIB3O5, розміром до 15?20?8 мм, вирощувались з розплаву-розчину складу 90,2 ваг.% В2О3 і 9,8 ваг.% Li2O модифікованим методом Чохральського на затравку з Pt-тиглів розміром ?80?40 мм на спеціально пристосованій ростовій установці з максимальним забезпеченням стабільності температури під час процесу росту, що триває 2-3 тижні. Були проведені прецизійні структурні дослідження: визначені координати та еквівалентні ізотропні теплові параметри - Векв всіх атомів, а також побудовані карти деформаційної електронної густини для монокристалів Li2B4O7 і проведено їх порівняльний аналіз з результатами для кристалів LIB3O5. Дослідження ЯМР на ядрах 7Li і 11В кристалів Li2B4O7 в інтервалі температур 80-900 К підтвердили, що повного розупорядкування ("плавлення") Li-підгратки не відбувається, а внесок від дифузії Li в час релаксації їх ядер починає проявлятись тільки при температурах вище 760 К. Виявлену надперіодичність можна цілком пояснити запропонованою моделлю нового типу неспівмірності в кристалах Li2B4O7, зумовленої дефектами структури - утворенням областей (доменів) двох типів (тобто виникненням специфічної “доменної” структури, що складається з періодично розміщених областей з підвищеною концентрацією міжвузельних іонів Li і підвищеною концентрацією Li-вакансій при збереженні інтегральної умови рівності повного числа міжвузельних катіонів і вакансій в кристалі).Комплексні дослідження кристалооптичних, спектральних, люмінесцентних, теплових, електрофізичних та радіаційних властивостей сполук системи Li2О - В2О3 з різною кристалічною структурою дозволили вивчити загальні закономірності визначального впливу каркасної структури кристалічної гратки на оптико - фізичні властивості безводних боратів: 1. Безводні борати, структура яких побудована у вигляді каркасу з простіших комплексних структурних одиниць - борокисневих комплексів, можуть бути отримані у вигляді обємних монокристалів, придатних для оптичного приладобудування. Борати, в яких борокисневі комплекси не утворюють обємної каркасної сітки, або такий каркас формується з дуже складних структурних одиниць, практично неможливо отримати у вигляді монокристалів оптичної якості. Кристали Li2B4O7 і LIB3O5 можна віднести до одновимірних (1D) іонних провідників: електропровідність вздовж осі Z забезпечується іонами Li шляхом міграції по вакансіях. Рух іонів Li по каналах утруднюється дефектами, котрі через неконтрольовані коливання температури розплаву під час росту утворюють “дефектну надструктуру”, що в кінцевому результаті призводить до виникнення специфічної доменної структури з псевдоперіодично розташованих областей з підвищеними концентраціями міжвузельних іонів літію і літієвих вакансій.

2. Основний зміст роботи

Комплексні дослідження кристалооптичних, спектральних, люмінесцентних, теплових, електрофізичних та радіаційних властивостей сполук системи Li2О - В2О3 з різною кристалічною структурою дозволили вивчити загальні закономірності визначального впливу каркасної структури кристалічної гратки на оптико - фізичні властивості безводних боратів: 1. Безводні борати, структура яких побудована у вигляді каркасу з простіших комплексних структурних одиниць - борокисневих комплексів, можуть бути отримані у вигляді обємних монокристалів, придатних для оптичного приладобудування. Борати, в яких борокисневі комплекси не утворюють обємної каркасної сітки, або такий каркас формується з дуже складних структурних одиниць, практично неможливо отримати у вигляді монокристалів оптичної якості.

2. Розроблено технологію синтезу та вирощено монокристали Li2B4O7 розміром до ?70?60 мм і LIB3O5 розміром до 15?20?8 мм високої оптичної якості. Вивчені механізми виникнення ростових дефектів і запропоновані шляхи суттєвого зниження їх концентрації - забезпечення стехіометричності і пониження вязкості розплаву.

3. Кристали Li2B4O7 і LIB3O5 можна віднести до одновимірних (1D) іонних провідників: електропровідність вздовж осі Z забезпечується іонами Li шляхом міграції по вакансіях. Це є наслідком каркасної будови їх структури - спіральні обєднання борокисневих комплексів з порожнинними каналами з вздовж осі Z, в котрих знаходяться іони Li . Рух іонів Li по каналах утруднюється дефектами, котрі через неконтрольовані коливання температури розплаву під час росту утворюють “дефектну надструктуру”, що в кінцевому результаті призводить до виникнення специфічної доменної структури з псевдоперіодично розташованих областей з підвищеними концентраціями міжвузельних іонів літію і літієвих вакансій. Ця доменна структура проявляється при циклічних змінах температури сателітами на дебаєграмах та в двопроменезаломленні.

4. Міцність каркасної будови структури кристалів Li2B4O7 і LIB3O5 не допускає структурних фазовових переходів. Низку виявлених в монокристалах Li2B4O7 аномалій оптичних властивостей - злам на кривих no,e(T) і Dn(T) і V-подібні аномалії на кривих pij,як і особливості на кривих aij(Т), - повязано з ізоструктурним фазовим переходом при 235 К. Запропоновані моделі такого переходу: незначні зміщення (трансляції) атомів В і О, або повороти (лібрації) борокисневих комплексів як цілого із збереженням основного структурного мотиву.

5. Основною причиною дуже низького виходу сигналу 2-ї гармоніки випромінювання AIG:Nd - лазера в кристалах Li2B4O7 є відсутність фазового синхронізму при температурах вище 2 К. Нижче цієї температури, очевидно починає виконуватись умова некритичного фазового синхронізму і сигнал 2-ї гармоніки зростає на кілька порядків (досягає максимуму при 1,8 К). Це підтверджує теоретично розраховані високі значення мікроскопічних сприйнятливостей аніонів [В4О9]6- - основних складових борокисневих комплексів кристала.

6. За результатами досліджень спектрів поглинання (0,2-25 мкм), відбивання (70-700 нм) і люмінесценції уточнено зонну структуру Li2B4O7 - обгрунтовано домінуючу роль ковалентності в звязках р(О) - р(В) - 0,94 (тоді як в структурному фрагменті [LIO4] - 0,17). Встановлено, що валентна зона і зона провідності кристалів Li2B4O7 і LIB3O5 формуються кластерами [ВОЗ] і [ВО4], причому вершина валентної зони - кластерами [ВО4], а дно зони провідності кластерами [ВОЗ], що забезпечує прозорість цих кристалів в короткохвильовій (УФ) області спектра.

7. В кристалах Li2B4O7 і LIB3O5 виявлено явище піроелектролюмінесценції і доведено її вплив на результати досліджень температурних змін (нижче кімнатної) деяких фізичних параметрів, зокрема: термостимульованої люмінесценції - спалахи ПЕЛ вносять свій вклад в спектральний розподіл висвічування і впливають на значення інтегральної величини випромінювання; теплового розширення і змін параметрів кристалічної гратки - поява стрибків на кривих температурних залежностей. Запропонована модель виникнення стрибків - це послідовно: накопичення пірозаряду при зміні температури; деформація кристала завдяки оберненому пєзоефекту; розряд, супроводжений спалахом піроелектролюмінесценції; зняття деформації із зникненням заряду. Аналогічні явища можуть спостерігатись і при дослідженнях монокристалів інших піроелектриків.

8. Поява смуг поглинання в УФ частині області прозорості монокристалів Li2B4O7 після опромінення електронами з енергіями ? 4 МЕВ, а особливо нейтронами, свідчить про утворення в кристалах боратів літію радіаційних дефектів. Однак, відсутність змін оптичних параметрів монокристалів Li2B4O7 і LIB3O5 при опроміненні Х- або g - квантами і електронами дозами до 106 Гр, та нейтронами дещо нижчих доз дозволяє віднести їх до матеріалів з високою радіаційною стійкістю, що забезпечується наявністю тільки легких елементів та каркасною структурою з сильним ковалентним В - О звязком. Запропонована модель температурної нестабільності радіаційних дефектів, що утворюються завдяки зміщенню атомів в кристалі LIB3O5.

9. Запропоновано нові практичні застосування монокристалів Li2B4O7 в оптичному приладобудуванні: поляризаційні призми широкого оптичного діапазону аж до вакуумного ультрафіолету, фотопружні модулятори і сенсори механічних навантажень, нейтронна дозиметрія на додатковому оптичному поглинанні. На основі монокристалів LIB3O5 виготовлено нелінійнооптичні елементи для високоефективного перетворення частот лазерного випромінювання. На основі монокристалів тетраборату літію виготовлені термостабільні частотні фільтри на ПАХ підвищеної радіаційної стійкості.

1. Антоняк О. Т., Бурак Я.В., Лысейко И.Т.Б Пидзырайло Н.С., Хапко З.А./ Люминесценция кристаллов Li2B4O7 // Оптика и спектроскопия. - 1986. - Т.61, №3.-С.550-553.

2. Бурак Я.В., Гицкайло Г.М., Лысейко И.Т., Пидзырайло Н.С., Стефанский И.В./ Температурная зависимость показателя преломления кристаллов Li2B4O7 // УФЖ-1987. - Т.32, №10. - С.1509-1510.

3. Борман К.Я., Бурак Я.В., Перро И.Т., Кудзиньш М.А., Лысейко И.Т./ Получение и физические свойства монокристаллов тетрабората лития // Сб. научн. тр. Латв. ГУ им. П.Стучки. "Актуальные проблемы физики и химии сегнетоэлектриков". - Рига, 1987. - С.140 - 153.

4. Бурак Я.В., Лысейко И.Т., Гарапин И.В./ Электропроводность монокристаллов Li2B4O7 // УФЖ. - 1989. - Т.34, №2. - С.226-228.

5. Зарецкий В.В., Бурак Я.В./ Фазовые переходы стимулированные термоциклированием // Письма в ЖЭТФ. - 1989. - Т.49, №4. - С.198-201.

6. Зарецкий В.В., Бурак Я.В./ Новый несоизмеримый кристал Li2B4O7 // ФТТ. - 1989. - Т.31, №6. - С.80-84.

7. Бурак Я.В., Копко Б.Н., Лысейко И.Т., Матковский А.О., Слипецкий Р.Р., Улманис У.А./ Центры окраски в монокристаллах Li2B4O7 // Изв. АН СССР, неорг. мат. - 1989. - Т.25, №7. - С.1226-1228.

8. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Малахова Л.Ф., Бурак Я.В., Симонов В.И./ Атомная структура и электронная плотность тетрабората лития Li2B4O7 // Кристаллография. - 1989. - Т.34, №6. - С.1400-1407.

9. Матковский А.О., Сугак Д.Ю., Бурак Я.В., Лысейко И.Т., Миронова Н.А., Скворцова В.Н., Слипецкий Р.Р., Улманис У.А./ Радиационное дефектообразование в тетраборате лития // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ. и техн. наук.- 1989. - №6. - С.20-24.

10. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Китык И.В./ Продольно-пеперечное расщепление фононных мод в кристаллах Li2B4O7 // ЖПС. - 1990. - Т.52, №1. - С.126-129.

11. Борман К.Я., Бурак Я.В./ Особенности теплового расширения Li2B4O7 // Изв. АН СССР, неорг. мат. - 1990. - Т.26, №2. - С.440-442.

12. Алиев А.Э., Бурак Я.В., Лысейко И.Т./ Электрофизические свойства нового суперионного кристалла Li2B4O7 // Изв. АН СССР, неог. мат. - 1990. - Т.26, №9. - С.1991-1993.

13. Теханович Н.П., Шелег А.У., Бурак Я.В./ Исследование теплоемкости кристаллов Li2B4O7 // ФТТ - 1990. - Т.32, №8. - С.2513-2515.

14. Алиев А.Э, Бурак Я.В., Воробьев В.В., Лысейко И.Т., Чарная Е.В./ Затухание ультразвука в ионном проводнике Li2B4O7 // ФТТ - 1990. - Т.32, №9. - С.2826-2828.

15. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Китык И.В./ Оптические функции кристаллов Li2B4O7 // Оптика и спектроскопия. - 1990. - Т.69, №5. - С.1183-1185.

16. Иванов Ю.Н., Бурак Я.В., Александров К.С. / Исследование монокристаллического Li2B4O7 методом ЯМР 7Li и 11B// ФТТ - 1990. - Т.32, №11. - С.3379-3383.

17. Борисенко В.А., Бурак Я.В., Троянський О.І. / Особливості температурних залежностей швидкостей поширення поздовжньої хвилі в монокристалах тетраборату літію в напрямку [001] // Доп. АН УРСР, сер. Мат., природн. і техн. науки. - 1991. - №8. - С.98-100.

18. Бурак Я.В., Габа В.М., Лисейко І.Т., Романюк М.О., Стадник В.І., Стефанський І.В., Урсул З.М./Температурні і спектральні залежності показників заломлення монокристалів тетраборату літію // УФЖ. - 1991. - Т.36, №11. - С.1638-1642.

19. Нассар М.М., Борисов Б.Ф., Чарная Е.В., Бурак Я.В., Габриэлян В.Т./ Акустические исследования ионного переноса в пьезоэлектрических кристаллах тетрабората и ниобата лития // Вестн. ЛГУ, сер.4. - 1991. - №2. - С.82-86.

20. Адамів В.Т., Берко Т.Й., Кітик І.В., Бурак Я.В., Джала В.І., Довгий Я.О., Мороз І.Є./ Про фононні спектри монокристалів боратів // УФЖ - 1992. - Т.37, №3. - С.368-373.

21. Маловичко Г.И., Витрук Л.Е., Юрченко Л.Ю., Бурак Я.В., Грачев В.Г., Матковский А.О., Сугак Д.Ю./ Термическая стабильность радиационных дефектов в ТБЛ по данным ЭПР и оптической спектроскопии // ФТТ - 1992. - Т.34, №2. - С.509-513.

22. Dovgyi Ya.O., Kityk I.V., Moroz I.E., Burak Ya.V./ Phonon Spectra and Nonlinear Feature of b-ВАВ2О4 Singl Cryctals // Phys. Stat. Sol.(b). - 1992. - V.172, N1. - Р.К45-К49.

23. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Джала В.М., Кітик І.В., Мороз І.Є./ Спектри комбінаційного розсіювання монокристалів LIB3O5 // УФЖ - 1992. - Т.37, №7. - С.983-986.

24. Берко Т.Й., Кітик І.В., Джала В.І., Мороз І.Є., Довгий Я.О., Бурак Я.В./ Спектри комбінаційного розсіювання світла монокристалів тетраборату літію // УФЖ - 1993. -Т.38, №1. - С.39-43.

25. Dovgii Ya.O., Kityk I.V., Burak Ya.V./ Phase Transitions in Defective Li2B4O7 Singl Crystals // Phys. Stat. Sol.(b). - 1993. - V.180, N1. - Р.К57-К59.

26. Китык И.В., Бурак Я.В., Луцив Р.В., Мервинский Р.И., Ротер В.Е./ Оптические спектры монокристаллических пленок YBA2Cu3O7 на подложках Li2B4O7 (001) в спектральной области 0,2-6 ЭВ // ФТТ - 1993. - Т.75, №6. - С.1267-1271.

27. Matkovskii A.O., Sugak D.Yu., Burak Ya.V., Malovichko G.I., Grachov V.G./ Radiation Defects Formation in Lithium Tetraborate (TBL) Singl Crystals // Radiation Effects and Defects in Solids. - 1994. - V.132. - P.371-376.

28. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Кітик І.В., Мороз І.Є./ ІЧ - спектри нелінійних кристалів LIB3O5 // УФЖ - 1995. - Т.40, №3. - С.191-193.

29. Курило І.В., Бурак Я.В./ Фізико-механічні властивості монокристалів Li2B4O7. // УФЖ - 1995. - Т.40, №10. - С.1112-1114.

30. Moiseenko V.N., Vdovin A.V., Burak Ya.V./ Efficiency of Raman Scattering in Li2B4O7 Crystals // Optics and Spectroscopy. - 1996. - V.81, N4. - P.555-556.

31. Burak Ya.V./ Hydration anisotropy in Li2B4O7:Ag crystals // Functional Materials. - 1997. - V.4, N1. - P.155-156.

32. Бурак Я.В./ Структура i генерація гармонік в кристалах LIB3O5// УФЖ - 1997. - т.42, №5. - С.548-550.

33. Бурак Я.В./ Піроелектролюмінесценція монокристалів LIB3O5// УФЖ - 1997. - т.42, N4. - С.446-468.

34. Adamiv V.T., Burak Ya.V., Girnyk I.S., Kasperchyk J., Kityk I.V., Teslyuk I.M./ The growth and properties of K- and Ag-doped Li2B4O7 single crystals // Functional Materials. - 1997. - v.4, N3. - P.415-418.

35. Adamiv V.T., Burak Ya.V., Kityk I.V., Kasperchyk J., Smok R., Czerwinski M./ Nonlinear optical properties of Li2B4O7 single crysyals doped with potassium and silver // Optical Materials. - 1997. - V.8, N1. - P.207-213.

36. Burak Ya.V./ The peculiarity of twinning in Li2B4O7 single crysyals // J. Cryst. Growth. - 1998. - V.186, N1-2. - P.302-304.

37. Бурак Я.В./ Піроелектролюмінесценція та її вплив на структурні дослідження в кристалах Li2B4O7// ЖФД - 1998. - Т.2, №1. - С.62-64.

38. Kushnir O.S., Burak Ya.V., Bevz O.A., Polovinko I.I./ Crystal optical studies of lithium tetraborate // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V.11, N42. - P.8313-8327.

39. Гірник І.С., Адамів В.Т., Бурак Я.В., Теслюк І.М. / Теплове розширення монокристалів боратів літію та барію // УФЖ - Т.44, №9. - С.1102-1106.

40. Кушнир О.С., Бурак Я.В., Бевз А.А., Шопа Я.Й. / Температурные особенности двулучепреломления кристаллов тетрабората лития // Опт. и спектр. - 2000. - Т.88, №5. - С.843-845.

41. А. с. 1242384 СССР МКИ В 28 D 5 /02. Устройство для ориентированой резки монокристаллов/ Я.В.Бурак, В.М.Саповский, А.С.Сай, О.А.Курочкин, И.Т.Лысейко (СССР).- 3800484/29-33 ; Заявлено 12.10.84; Зарегистр. 8.03.86.

42. А. с. 1338470 СССР МКИ С 30 В 33 /00, 29/22. Способ определения дефектов структуры монокристаллов/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, Н.А.Скаржевская, О.А.Квасница, А.Г.Кузьмик (СССР).- 4020152/23-26; Заявлено 16.12.85; Зарегистр. 15.05.87.

43. А. с. 1440096 СССР МКИ С 30 В 33/00, 29/22. Способ селективного травления монокристаллов тетрабората лития/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, М.И.Теслюк (СССР).- 4157835/23-26 ; Заявлено 10.12.86; Зарегистр. 22.07.88.

44. А. с. 1433156 СССР МКИ G 01 В 11/26. Устройство для определения кристаллографической ориентации одноосных монокристаллов по коноскопическим картинам/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, В.М.Саповский, В.В.Простопчук (СССР).- 4199002/25-28 ; Заявлено 24.02.87; Зарегистр. 22.06.88.

45. А. с. 1415663 СССР МКИ С 30 В 15 00. Способ получения безводного тетрабората лития/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, В.В.Простопчук, О.А.Квасниця, М.И.Теслюк (СССР).- 4141854/ ; Заявлено 4.11.86; Зарегистр. 8.04.88.

46. А. с. 1462851 СССР МКИ С 30 В 15 /36, 29/10. Способ получения монокристаллов тетрабората лития/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, В.В.Простопчук, М.И.Теслюк (СССР).- 4255272.23-26/ ; Заявлено 01.06.87; Зарегистр. 1.11.88.

47. А. с. 1478855 СССР МКИ G 02 В 5 /30. Поляризационное устройство/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, Н.С.Пидзырайло, И.Ф.Стефанский (СССР).- 4320359/24-10; Заявлено 13.07.87; Зарегистр. 8.01.89.

48. А. с. 1519403 СССР МКИ G 02 F 1 /11. Фотоупругий модулятор света/ Я.В.Бурак, В.М.Габа, П.С.Кособуцкий, И.Т.Лысейко, Н.С., В.В.Простопчук (СССР).- 4329687/31-25 ; Заявлено 20.11.87; Зарегистр. 1.07.89.

49. А. с. 1626898 СССР МКИ G 01 Т 3 /00. Способ определения флюэнса быстрых нейтронов/ А.О.Матковский, Н.А.Миронова, Я.В.Бурак, В.Н.Скворцова, Д.Ю.Сугак, У.А.Улманис, С.С.Дидун, Б.Н.Копко, И.Т.Лысейко, Р.Р.Слипецкий (СССР).- 46701165/25 ; Заявлено 30.03.89; Зарегистр. 8.10.90.

50. А. с. 1610944 СССР МКИ С 30 В 15 /00, 29/22. Шихта для выращивания монокристаллов тетрабората лития/ Я.В.Бурак, И.Т.Лысейко, В.В.Простопчук, М.И.Теслюк (СССР).- 46366642.23-26/ ; Заявлено 13.01.89; Зарегистр. 1.08.90