Карбідкремнієві вогнетриви на нітридкремнієвій зв’язці - Автореферат

Карбідкремнієві вогнетриви на нітридкремнієвій звязці завдяки комплексу високих властивостей, таких як міцність, щільність, термостійкість, низький коефіцієнт лінійного розширення, інертність до дії розплавів шлаків, кольорових металів, солей, кислот, застосовуються у металургійній, машинобудівній, хімічній та інших галузях промисловості. Бережного” (“Розробка технології виробництва карбідкремнієвих вогнетривів на звязці із нітриду кремнію на дослідному виробництві УКРНДІВ” номери державної реєстрації 0199U001004, 0101U007666, 0102U003308, 0103U004347, 0104U007382, шифр робіт 2.10-3-М-256-98, 2.10-4-К-56-2001-ТП, 2.10-3-М-6.4-2002-ВП, 2.10-3-К-6.4-2003-ВП, 2.10-3-К-6.4-2004-ВП), спрямованих на розробку вітчизняних технологій та впровадження у виробництво карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці, де здобувач була керівником або відповідальним виконавцем. Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає в тому, що здобувачем вперше: - на підставі результатів досліджень впливу способів активації кремнію на питому поверхню та морфологію частинок встановлено, що активований шляхом подрібнення в середовищі рідкого азоту кремній у порівнянні з кремнієм дрібнодисперсним (товарним), має більшу в 1,5 рази питому поверхню (12 проти 8 м2/г) внаслідок більшої дефектності поверхні частинок тонкопластинчастої форми при практично однаковому середньому розмірі частинок; на підставі результатів досліджень впливу інтенсифікуючих добавок на синтез Si3N4 у складі вогнетриву встановлено, що суміш 1 % феросиліцію і 0,7 % вуглецю (понад 100 %) забезпечує максимальну повноту реакції синтезу нітриду кремнію та високі показники властивостей при одночасному зниженні температури реакційного спікання великогабаритних виробів з карбіду кремнію на нітридкремнієвій звязці; на склад шихти для виготовлення вогнетривких виробів одержано патент 50775 України; на підставі досліджень впливу режиму випалу на синтез Si3N4 обгрунтовано доцільність застосування багатоступеневого режиму випалу в інтервалі температур 1350-1450 °С під час реакційного спікання карбідкремнієвих виробів на звязці з нітриду кремнію, починаючи з 1250 °С і до кінцевої температури випалу з ізотермічними витримками через кожні 20 °С та їх тривалістю від 2 годин і більше, що надає можливість підвищіти повноту синтезу Si3N4 і знизити кінцеву температуру випалу на 80-100 °С; на способи випалу вогнетривів одержано патенти 54527 і 54549 України.Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань фізико-хімічних властивостей, способів отримання, умов служби карбіду кремнію, нітриду кремнію та вогнетривів на їх основі, який дозволив визначити, що найбільш оптимальним варіантом реалізації промислової технології реакційного спікання вогнетривких виробів є спосіб азотування заготовок, які вміщують тонкодисперсний кремній при температурах 1450-1550 °С.Враховуючи результати досліджень впливу способу подрібнення кремнію (у повітряному середовищі та у середовищі рідкого азоту) на морфологію і питому поверхню частинок кремнію, встановлено, що кремній, який подрібнено в середовищі рідкого азоту, в порівнянні з кремнієм дрібнодисперсним (товарним) має більшу в 1,5 рази питому поверхню (12 проти 8 м2/г) за рахунок більш високої дефектності поверхні частинок та їх тонкопластинчастої форми, при практично однаковому середньому розмірі частинок. Теоретично обґрунтовано і експериментально доведено, що в порівнянні з кремнієм, який мелений в повітряному середовищі, та дрібнодісперсним (товарним) застосування кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, не тільки істотно активує процес реакційного спікання, підвищує ступінь повноти синтезу нітриду кремнію (на 6-7 %), міцність (у 3 рази) і уявну щільність (на 0,27 г/см3), але і зсовує температурний інтервал максимуму швидкості реакції азотування кремнію у бік нижчих температур (від 1450 °С до 1350-1370 °С). Дослідженнями процесів фазо-і структуроутворення встановлено особливості впливу добавок Fe2O3 і FESI у взаємозвязку з морфологією і питомою поверхнею частинок кремнію на повноту синтезу Si3N4. Показано, що добавкою, яка забезпечує в щільноспресованому сирці вогнетрива максимальну повноту реакції синтезу Si3N4, рівномірність структури і фазового складу при одночасному зниженні температури спікання (на 80 °С), є добавка FESI (1 %) разом з вуглецем (0,7 %) (понад 100 %). На підставі порівняльних досліджень впливу режиму випалу доведено переваги та доцільність використання нового способу випалу виробів, який заснований на багатоступеневому режимі випалу в інтервалі температур 1350-1450 °С зразків з Si або SIC Si, починаючи від 1250 °С і до кінцевої температури випалу з ізотермічними витримками через кожні 20 °С та їх тривалістю від 2 годин і більше у порівнянні з традиційним одноступеневим режимом випалу.

2. Основний зміст роботи

На підставі результатів виконаних досліджень вирішено науково-практичну задачу створення ефективних вітчизняних технологій виготовлення конкурентоспроможних вогнетривких карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій звязці різних типорозмірів із сировини України.

1. Враховуючи результати досліджень впливу способу подрібнення кремнію (у повітряному середовищі та у середовищі рідкого азоту) на морфологію і питому поверхню частинок кремнію, встановлено, що кремній, який подрібнено в середовищі рідкого азоту, в порівнянні з кремнієм дрібнодисперсним (товарним) має більшу в 1,5 рази питому поверхню (12 проти 8 м2/г) за рахунок більш високої дефектності поверхні частинок та їх тонкопластинчастої форми, при практично однаковому середньому розмірі частинок. Частинки кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, на відміну від кремнію дрібнодисперсного і меленого в повітряному середовищі, не агрегатуються і мають більшу реакційну здатність.

2. Теоретично обґрунтовано і експериментально доведено, що в порівнянні з кремнієм, який мелений в повітряному середовищі, та дрібнодісперсним (товарним) застосування кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, не тільки істотно активує процес реакційного спікання, підвищує ступінь повноти синтезу нітриду кремнію (на 6-7 %), міцність (у 3 рази) і уявну щільність (на 0,27 г/см3), але і зсовує температурний інтервал максимуму швидкості реакції азотування кремнію у бік нижчих температур (від 1450 °С до 1350-1370 °С).

3. Дослідженнями процесів фазо- і структуроутворення встановлено особливості впливу добавок Fe2O3 і FESI у взаємозвязку з морфологією і питомою поверхнею частинок кремнію на повноту синтезу Si3N4. Показано, що добавкою, яка забезпечує в щільноспресованому сирці вогнетрива максимальну повноту реакції синтезу Si3N4, рівномірність структури і фазового складу при одночасному зниженні температури спікання (на 80 °С), є добавка FESI (1 %) разом з вуглецем (0,7 %) (понад 100 %). Застосування такої добавки сприяє утворенню в-Si3N4.

4. Досліджено вплив різних тимчасових органічних звязок (ЛСТ, меляси і продуктів нафтопереробки) на властивості карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці. Встановлено механізм впливу тимчасових звязок на фазо- и структуроутворення вогнетриву. Показано, що при використанні меляси і продуктів нафтопереробки в стадії нагріву існує температурний інтервал (570-720 °С), в якому відбувається інтенсивне видалення летких компонентів, виникає пружна післядія і розущільнення структури. Це приводить до зростання газопроникливості структури і розмірів виробів до 0,1-0,4 %, що позитивно впливає на діфузію азоту, повноту синтезу основної фази - нітриду кремнію і утворенню додаткових фаз в-SIC і Si2ON2. Експериментально показано і термодинамічними розрахунками підтверджено, що при застосуванні меляси і продуктів нафтопереробки спочатку йде утворення в-SIC і Si2ON2, а потім Si3N4. Ці фази зберігаються як стійкі аж до кінцевої температури випалу 1450 °С.

5. На підставі порівняльних досліджень впливу режиму випалу доведено переваги та доцільність використання нового способу випалу виробів, який заснований на багатоступеневому режимі випалу в інтервалі температур 1350-1450 °С зразків з Si або SIC Si, починаючи від 1250 °С і до кінцевої температури випалу з ізотермічними витримками через кожні 20 °С та їх тривалістю від 2 годин і більше у порівнянні з традиційним одноступеневим режимом випалу. Встановлено, що використання багатоступеневого режиму випалу забезпечує підвищення повноти синтезу Si3N4 у вогнетриві на 8-10 %, міцності на 20-25 % і уявної щільності від 2,56 до 2,58 г/см3 при зміщенні зони інтенсивного синтезу нітриду кремнію у бік нижчих температур на 80-100° C.

6. Оптимізовано основні технологічні параметри виробництва вогнетривів. Показано, що для карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій звязці максимальні значення їх уявної щільності та міцності досягаються при вмісті кремнію (з питомою поверхнею 8 і 12 м2/г) у шихті до 20 %, при застосуванні тимчасової звязки меляси в кількості 6-8 %, тиску пресування 70-100 МПА, інтенсифікуючих добавок (FESI С) в кількості 1,7 % і багатоступеневому режимі випалу. Елементи технології захищені трьома патентами України. Розроблену технологію впроваджено в Україні на дослідному виробництві ВАТ “УКРНДІВ імені А.С. Бережного”.

7. Досліджено вплив ПАР на розрідження суспензій з дисперсних кремнію і карбіду кремнію. Встановлено, що добавки ГКР-11Н або ТПФН у кількості відповідно 0,03-0,04 % і 0,1-0,2 %, є оптимальними. Показано, що добавка ГКР-11Н у порівнянні з добавкою ТПФН сприяє утворенню більш міцної структури сирцю вібролитих зразків, що виготовлені з 80 % дисперсного порошку SIC і 20 % дисперсного порошку Si (7,2 МПА проти 1 МПА). Для грубозернистої тіксотропної маси, яка містить 30 % дисперсного матеріалу, оптимальна кількість ГКР-11Н складає 0,011 %. Збільшення кількості дрібномеленої частини в шихті на 5 % потребує збільшення добавки на 0,001 %.

8. Порівняльні дослідження впливу методів формування на властивості вогнетривів показали перевагу використання методу вібролиття для виготовлення виробів особливоскладної форми. Встановлено, що застосування даного методу надає можливість отримати вироби, які за вмістом азоту (7,5-8,5 %), уявній щільності (2,60-2,62 г/см3) і міцності (190-210 МПА) істотно перевершують вироби, що виготовлено методом напівсухого пресування.

9. Визначено нові технологічні параметри виготовлення карбідкремнієвих виробів на нітрідкремнієвій звязці методом віброліття. Технологію виробництва вібролитих карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці впроваджено в Україні на дослідному виробництві ВАТ “УКРНДІВ імені А.С. Бережного”.

10. Виготовлено дослідні партії вогнетривів, показники властивостей яких знаходяться на рівні кращих світових аналогів. Застосування розроблених вогнетривів впроваджено на машинобудівних і інших підприємствах в Україні та країнах СНД. Сумарний фактичний економічний ефект від виробництва 18,75 т вітчизняних карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці в умовах ВАТ “УКРНДІВ імені А.С. Бережного” склав 86,7 тис. грн.

1. Влияние вида временной связки на микроструктуру карбидкремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, Н.В. Питак, Л.К. Савина, Е.В. Полтарак, А.Г. Хоружий, Э.Л. Карякина, Н.Г. Привалова // Сборник научных трудов ОАО “УКРНИИОГНЕУПОРОВ имени А.С. Бережного”. - Харьков: Каравелла. - 2001. - № 101. - С. 38-45.

Здобувачем досліджено вплив тимчасових звязок на властивості та структурно-фазовий склад карбідкремнієвих вогнетривів з нітридкремнієвою звязкою.

2. Питак Н.В., Федорук Р.М., Савина Л.К. Влияние восстановительных и окислительных газов, шлака и щелочей на изменение свойств и стойкости нитридсодержащих огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. - М. - 2002. - № 1. - С. 33-37.

Здобувачем виготовлено дослідні зразки та досліджено вплив агресивних середовищ на властивості вогнетривів.

3. Савина Л.К., Примаченко В.В., Федорук Р.М. Исследование влияния разжижающих добавок на текучесть суспензий из карбида кремния и кремния // Збірник наукових праць ВАТ “УКРНДІВОГНЕТРИВІВ імені А.С. Бережного”. - Харків: Каравела. - 2003. - № 103. - С. 58-61.

Здобувачем досліджено вплив розріджуючих добавок на текучість суспензій із карбіду кремнію та кремнію і встановлено оптимальні їх кількості.

4. Влияние дисперсности кристаллического кремния на кинетику изменения прочности коагуляционных структур / Л.К. Савина, В.В. Примаченко, Р.М. Федорук, А.Г. Хоружий // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2003. - № 17. - С. 128-132.

За участю здобувача виконано дослідження розподілу розмірів частинок кремнію від їх морфології та питомої поверхні.

5. Влияние некоторых добавок на синтез нитрида кремния при реакционном спекании / Р.М. Федорук, Л.К. Савина, В.В. Примаченко, Э.Л. Карякина, Е.В. Полтарак // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. - Харків: НТУ “ХПІ”. - 2004. - № 33. - С. 9-16.

Здобувачем досліджено вплив інтенсифікуючих добавок на синтез нітриду кремнію в залежності від морфології та питомої поверхні частинок кремнію.

6. Исследование влияния добавок графита и удельной поверхности кремния на теплопроводность и другие свойства реакционносвязанных карбидкремниевых изделий / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, Л.К. Савина, Е.В. Полтарак, Н.Г. Привалова, С.Б. Ковалев // Збірник наукових праць ВАТ “УКРНДІВОГНЕТРИВІВ імені А.С. Бережного”. - Харків: Каравела. - 2004. - № 104. - С. 31-38.

Здобувачем виконано дослідження впливу добавок графіту, питомої поверхні частинок кремнію та методів формування на основні показники властивостей карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці.

7. Шихта для виготовлення вогнетривких виробів: Пат. 50775 України, МПК7 С 04 В 35/58, 35/565 / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, М.В. Пітак, В.В. Мартиненко, Л.К. Савіна, Л.М. Дегтярьова, О.В. Полтарак; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. - № 99010055; Заявл. 05.01.1999; Опубл. 15.11.2002 // Промислова власність. - 2002. - № 11. - С. 3.60.

Здобувачем дослідженно вплив дії суміші феросиліцію і відходів графітизації, патоки на властивості карбідкремнієвих вогнетривів із нітридкремнієвою звязкою.

8. Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвмісній звязці: Пат. 54527 України, МПК7 С 04 В 35/64 / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, В.В. Мартиненко, М.В. Питак, Л.К. Савіна, О.В. Полтарак; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. - № 2000010094; Заявл. 05.01.2000; Опубл. 17.03.2003 // Промислова власність. - 2003. - № 3. - С. 3.94.

Здобувачем дослідженно вплив багатоступеневого підіймання температури та ізотермічних витримок через кожні 20 °С при випалі вогнетривів в середовищі азоту.

9. Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвмісній звязці: Пат. 54549 України, МПК7 С 04 В 35/64, 35/65, 35/58 / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, В.В. Мартиненко, М.В. Питак, Л.К. Савіна; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. - № 2000031756; Заявл. 28.03.2000; Опубл. 17.03.2003 // Промислова власність. - 2003. - № 3. - С. 3.94.

Здобувачем дослідженно вплив дії багатоступеневого режиму випалу вогнетривів в середовищі азоту при температурах 1350-1370 °С.

10. Влияние режима обжига на структуру и свойства карбидкремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, В.В. Мартыненко, Н.В. Питак, Л.К. Савина, Э.Л. Карякина // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Эффективные огнеупоры на рубеже ЧЧІ столетия” (25-26 апреля 2000 г.). - Харьков: Каравелла. - 2000. - С. 16-17.

Здобувачем виконано дослідження впливу режимів випалу на властивості вогнетривів, встановлено залежності зміни властивостей та структурно-фазового складу від режимів випалу в середовищі азоту при температурах 1350-1450 °С.

11. Влияние размеров и формы частиц кремния на синтез нитридкремниевой связки в карбидкремниевых огнеупорах / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, Н.В. Питак, Л.К. Савина, Э.Л. Карякина // Тезисы докладов Международной конференции “Передовая керамика - третьему тысячелетию” (5-9 ноября 2001г.). - К.: Видавничий дом “Академперіодика” НАН України. - 2001. - С. 67.

Здобувачу належать результати дослідженнь, які показали можливість реального підвищення повноти синтезу нітриду кремнію при одночасному зниженні температури випалу при використанні кремнію з тонкопластинчастою формою та високою питомою поверхнею частинок.

12. Стойкие огнеупоры для футеровок тепловых агрегатов производства чугуна / В.В. Примаченко, В.В. Мартыненко, Р.М. Федорук, Н.В. Питак, Л.М. Дегтярева, Л.К. Савина, А.Г. Хоружий // Сучасні проблеми металургії. - Том 3. - Дніпропетровськ: Системні технології. - 2001. - С. 463-470.

Здобувачем виконано дослідження властивостей карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці у порівнянні із імпортними вогнетривами цього класу, сформульовано висновки та рекомендації для ефективного використання вітчизняних вогнетривів.

13. Примаченко В.В., Федорук Р.М., Савина Л.К. Влияние различных разжижающих добавок на текучесть тиксотропной массы на основе карбида кремния и кремния кристаллического // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (24-25 апреля 2002 г.). - Харьков: Каравелла. - 2002. - С. 3-4.

Здобувачем дослідженно вплив розріджуючих добавок на текучість тиксотропної маси із карбіду кремнію та кремнію, встановлено їх оптимальну кількість та виготовлено дослідну партію особоскладних виробів.

14. The peculiarities of an interaction of silicon with nitrogen in the silicon carbide refractories / V.V. Primachenko, V.V. Martynenko, R.M. Fedoruk, L.K. Savina, A.G. Thoruzhiy, E.L. Karyakina // Proceedings of The Fourth International Symposium on Refractories (Dalian, 24-28 March 2003). - Beijing: International Academic Publishers / Beijing World Publishing Corporation. - 2003. - P. 312-317.

За участю здобувача досліджено вплив морфології та питомої поверхні частинок кремнію на повноту реакції синтезу нітриду кремнію.

15. Карбидкремниевая огнеупорная керамика для закалочно-цементационных печей / В.В. Примаченко, Р.М. Федорук, Л.К. Савина, Е.В. Полтарак, Л.М. Дегтярева, А.Г. Хоружий // Сборник докладов 4й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (19-23 мая 2003 г.) / Под ред. В.И. Лапшина, В.М. Шулаева. - Часть 1. - Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ “Контраст”. - 2003. - С. 51-52.

За участю здобувача виготовлено дослідні партії карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці та досліджено їх властивості.

16. Совершенствование технологии изготовления карбидкремниевых огнеупоров с нитридкремнийсодержащей связкой / Л.К. Савина, Р.М. Федорук, А.Г. Хоружий, Н.Г. Привалова, Э.Л. Карякина, Е.В. Полтарак // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (23-24 апреля 2003 г.). - Харьков: Каравелла. - 2003. - С. 7-8.

Здобувачем досліджено зміни показників властивостей карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій звязці в залежності від морфології та питомої поверхні частинок кремнію в інтервалі температур 1350-1370 °С.

17. Влияние некоторых технологических факторов на свойства карбидкремниевых огнеупоров на нитридкремнийсодержащей связке / В.В. Примаченко, Р.М. Федорук, Л.К. Савина, Е.В. Полтарак, А.Г. Хоружий // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (7-8 апреля 2004 г.). - Харьков: Каравелла. - 2004. - С. 7-8.

Здобувачем досліджено вплив питомої поверхні частинок та кількості кремнію у складі шихти вогнетриву, способу формування на структуру та фізико-хімічні показники властивостей вогнетривів.