Кінетика утворення та мікрофазова структура взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану і полібутилметакрилату - Автореферат

Відмінною особливістю гібридних матриць є те, що в процесі їх формування відбувається мікрофазовий розподіл (МФР) і, як наслідок, структура такої системи є мікрогетерогенною. Однак для того, щоб використовувати ВПС для різних технологій, необхідне детальне розуміння кінетики утворення і процесів МФР в полімерних двофазних системах, і впливу цих параметрів на мікрофазову структуру, вязкопружні і механічні властивості таких систем. Оскільки одночасно з хімічною реакцією при визначеному ступені перетворення складових ВПС починається МФР, властивості ВПС визначаються відмінністю швидкостей утворення індивідуальних сіток, які можна варіювати в широких межах, змінюючи температуру тверднення для кожного компонента, концентрацію каталізатора, ініціатора, послідовність тверднення, співвідношення компонентів, а також введення наповнювачів. Хоча перераховані вище фактори дають підстави передбачати відмінності в кінетиці формування ВПС від індивідуальних полімерних сіток, однак вивченню цього питання приділялося недостатньо уваги, а виявлення звязку кінетичних параметрів реакцій, при яких відбувається утворення двох сіток чи однієї сітки і лінійного полімеру за різними механізмами, з параметрами МФР не досліджувалося. Вплив кінетики формування ВПС і особливостей фазового розподілу на вязкопружну поведінку ВПС практично не вивчався і тому комплексне дослідження взаємозвязку між кінетикою утворення ВПС, мікрофазовим розподілом, що протікає одночасно з реакціями утворення ВПС, мікрофазовою структурою, що утворюється, таких систем і їх вязкопружними властивостями є актуальним і необхідним.Отримані кінетичні криві утворення ПУ і ПБМА в напів-ВПС при співвідношенні 75/25 мас.% з різною концентрацією ініціатора показують, що при спільно протікаючих реакціях зі збільшенням концентрації ініціатора і швидкості утворення ПБМА, швидкість утворення ПУ зменшується порівняно зі швидкістю індивідуальної ПУ сітки, що, очевидно, повязано з розбавленням системи за рахунок присутності БМА. Аналізуючи дані, одержані для кінетики утворення ПУ і ПБМА для одночасних напів-ВПС і ВПС, дійшли висновку, що введення зшиваючого агента для другої полімерної сітки приводить до прискорення утворення другої сітки, що безпосередньо відображається на кінетиці утворення першої сітки, причому це більш виражено проявляється зі збільшенням вмісту другої сітки. При порівнянні кінетики утворення вихідних ПУ сіток і в складі напів-ВПС можна відзначити, що зі зменшенням концентрації каталізатора збільшуються відмінності в кінетиці утворення ПУ-складової у напів-ВПС у порівнянні з вихідною ПУ сіткою. Отже, проведені дослідження показали, що варіювання концентрації каталізатора для ПУ сітки в складі напів-ВПС приводить до зміни в більшій мірі кінетики утворення ПУ сітки і, як наслідок змінюється, але меншою мірою, кінетика утворення ПБМА при постійній концентрації ініціатора. При утворенні ПБМА в складі напів-ВПС відбувається збільшення швидкості утворення ПБМА майже в 2 рази, так як зменшується Ко внаслідок збільшення вязкості системи за рахунок введення вихідних компонентів ПУ, при цьому дифузія лімітує тільки реакції обриву ланцюга.Виявлення звязку кінетичних параметрів реакцій при варіюванні кінетичних умов, за яких відбувається утворення складових взаємопроникних полімерних сіток із параметрами мікрофазового розподілу практично не досліджувалося. Вплив кінетики формування ВПС, одержаних варіюванням кінетичних умов, і особливостей фазового розподілу на вязкопружну поведінку взаємопроникних полімерних сіток систематично не вивчалося і тому проблема встановлення фундаментальних закономірностей впливу кінетики утворення на мікрофазовий розподіл, мікрофазову структуру і вязкопружні властивості ВПС, одержаних при різних кінетичних умовах, вимагає комплексного вивчення. Систематичне дослідження напів-ВПС, ВПС, наповнених напів-ВПС на основі ПУ та ПБМА дозволило зробити висновок, що процес утворення ВПС характеризується суперпозицією двох процесів - хімічною кінетикою утворення ВПС і фізичною кінетикою фазового розподілу, що відбуваються в нерівноважних умовах. Показано, що процеси утворення ПУ-і ПБМА-складових при одночасному утворенні ВПС виявляються настільки взаємоповязаними, що варіювання концентрації ініціатора і зшиваючого агента при постійній концентрації каталізатора приводить до зміни швидкості утворення як ПБМА, так і ПУ. Встановлено, що при одержанні одночасних ВПС за різними механізмами (поліприєднання - полімеризація), одна із сіток звичайно утворюється раніше і служить матрицею для утворення іншої.Interpenetrating polymer networks based on polyurethane and poly(butyl methacrylate): Interrelation between reaction kinetics and microphase structure // in book "IPNS around the world Science and Engineering", 1997.- Filled interpenetrating networks: their formation and viscoelastic properties //Polymer International.- Formation kinetics and viscoelastic properties of semi-interpenetrating networks based on the crosslinked polyurethane and poly(but

Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в роботах

Виявлення звязку кінетичних параметрів реакцій при варіюванні кінетичних умов, за яких відбувається утворення складових взаємопроникних полімерних сіток із параметрами мікрофазового розподілу практично не досліджувалося. Особливості реокінетики і структурного стану взаємопроникних полімерних сіток у процесі їх формування не вивчалися. Вплив кінетики формування ВПС, одержаних варіюванням кінетичних умов, і особливостей фазового розподілу на вязкопружну поведінку взаємопроникних полімерних сіток систематично не вивчалося і тому проблема встановлення фундаментальних закономірностей впливу кінетики утворення на мікрофазовий розподіл, мікрофазову структуру і вязкопружні властивості ВПС, одержаних при різних кінетичних умовах, вимагає комплексного вивчення.

1. Систематичне дослідження напів-ВПС, ВПС, наповнених напів-ВПС на основі ПУ та ПБМА дозволило зробити висновок, що процес утворення ВПС характеризується суперпозицією двох процесів - хімічною кінетикою утворення ВПС і фізичною кінетикою фазового розподілу, що відбуваються в нерівноважних умовах. В результаті утворюється термодинамічно нерівноважна система з неповним фазовим розподілом. Нерівноважна мікрофазова структура ВПС в цілому може розглядатися як мікрогетерогенна, в якій відсутнє молекулярне змішування компонентів по всьому обєму, але в якій, у межах кожної з виділившихся фаз загальмовано стан молекулярного змішування.

2. Показано, що процеси утворення ПУ- і ПБМА-складових при одночасному утворенні ВПС виявляються настільки взаємоповязаними, що варіювання концентрації ініціатора і зшиваючого агента при постійній концентрації каталізатора приводить до зміни швидкості утворення як ПБМА, так і ПУ. Зміна концентрації каталізатора і ММ поліефіру для ПУ-складової відображається на кінетиці утворення як ПУ сітки, так і ПБМА-складової при постійній концентрації ініціатора. Варіювання кінетичних умов утворення ВПС безпосередньо проявляється в різноманітті мікрофазових структур останніх.

3. Встановлено, що при одержанні одночасних ВПС за різними механізмами (поліприєднання - полімеризація), одна із сіток звичайно утворюється раніше і служить матрицею для утворення іншої. Сітка, що утворилася першою (матрична), суттєво змінює умови протікання реакції утворення другої сітки, виділяючись як мікрофаза, внаслідок виникаючої термодинамічної несумісності ланцюгів складових сіток. Це впливає на дифузійні параметри реакції утворення другої сітки. Змінюючи температуру тверднення, концентрацію ініціатора радикальної полімеризації, каталізатора, зшиваючого агента, послідовність тверднення, співвідношення компонентів у формуючій ВПС, можна варіювати в широких межах структуру та властивості ВПС.

4. Вперше показано, що час до початку мікрофазового розподілу практично лінійно зменшується з ростом концентрації ініціатора полімеризації бутилметакрилату. При цьому з ростом швидкості полімеризації бутилметакрилату, ступінь завершення реакції уретаноутворення в момент фазового розподілу зменшується, а конверсія бутилметакрилату зростає. Отже, ріст швидкості полімеризації, збільшуючи конверсію бутилметакрилату, знижує час до початку фазового розподілу. Встановлено, що одночасно протікаючі хімічні процеси утворення полімерних молекул, що складають напів-ВПС, і фізичні процеси мікрофазового розподілу відбуваються в нерівноважних умовах. У цьому випадку мікрофазова структура напів-ВПС і ВПС та кінетика їх утворення виявляються взаємоповязаними.

5. Вперше проведені дослідження реокінетики і вязкопружних властивостей для напів-ВПС у процесі їх формування дозволили охарактеризувати структурний стан систем в різних часових областях між точками зламів на реокінетичній кривій утворення напів-ВПС. Область I (до першого зламу) відповідає стану розчину вихідних компонентів при температурі формування. При подальшому формуванні системи (область II) відбувається утворення часточок мікрогелю, розгалуженого предполімеру (ПУ) у середовищі мономера БМА і система являє собою чисту вязку непружну рідину, на що вказує відсутність пружної реакції (Gу) на її деформування. Область III характеризується появою в системі макронеоднорідностей, повязаних з початком структурного гелеутворення ПУ-компоненти з одночасним формуванням макромолекул ПБМА. Така система представляє собою вязкопружну рідину (зявляється пружна складова комплексного модуля при зсуві Gу). Після третього зламу на реокінетичних кривих (область IV) відбувається формування тривимірної структури ПУ з міжмолекулярною взаємодією уретанових груп, а також проявляється гель-ефект при утворенні ПБМА і утворення “сітки зачеплень” як власне молекулами ПБМА, так і молекулами ПБМА із сітчастою структурою ПУ. При збільшенні часу формування напів-ВПС (область IV) відбувається зростання густини сітки зачеплень і це приводить до того, що вязкопружність проявляється при більш низьких частотах механічного впливу.

6. Вперше для встановлення звязку між кінетичними і структурними характеристиками утворення напів-ВПС і ВПС при одночасному і послідовному способі утворення в різних кінетичних умовах методом малокутового розсіювання рентгенівських променів показано, що роздільне формування двох сіток незалежно від послідовності їх утворення приводить до більш високого ступеня МФР. Це повязано з тим, що при одночасному утворенні ВПС полімеризація БМА перешкоджає формуванню ПУ областей, збагачених жорстколанцюговим компонентом. Виниклі макромолекули ПБМА утворюють топологічні зачеплення як між собою, так і з ПУ сіткою, що сприяє фіксації більш гомогенного в порівнянні з вихідним ПУ розподілом жорстколанцюгових і гнучколанцюгових сегментів в обємі матеріалу. При послідовному способі формування ВПС, очевидно, створюються умови, при яких реалізується структура ПУ сітки, що наближається до структури вихідного ПУ незалежно від послідовності утворення сіток. Одержані результати показують, що кінетичні параметри реакції утворення напів-ВПС і ВПС є визначальними при формуванні мікрофазової структури, що характеризується широкою варіацією контрастності.

7. Дослідженнями кінетики тверднення ВПС і їхніх вязкопружних властивостей встановлено, що зміною кінетичних параметрів (швидкості утворення ПУ сітки, швидкості полімеризації БМА, співвідношення компонентів), а також способу введення ПБМА і послідовність тверднення складових компонентів можна суттєво регулювати вязкопружні властивості, а також ступінь сегрегації компонентів і фазову структуру напів-ВПС. Аналіз одержаних результатів виявив, що процес МФР у досліджуваній системі протікає в нерівноважних умовах з утворенням фаз, склад яких фіксується в результаті хімічного зшивання, при цьому кожна з фаз складається з обох компонентів і може розглядатися як самостійна ВПС, у якій реалізуються змішування компонентів на молекулярному рівні за рахунок топологічних зачеплень.

8. Введення наповнювача (мінерального, полімерного) в напів-ВПС, що формується, впливає на ступінь мікрофазового розподілу двояко - через його вплив на кінетику реакції і завдяки гальмуючій дії на МФР. Присутність наповнювача в більшому ступені впливає на кінетику формування напів-ВПС через вплив на реакцію радикальної полімеризації БМА. Встановлено, що введення наповнювача приводить до гальмування МФР внаслідок локального підвищення вязкості поблизу границі розділу з твердою поверхнею, при цьому відбувається помітне обмеження молекулярної рухливості макромолекул на поверхні наповнювача, і в результаті фіксується структура, що відрізняється за вязкопружними властивостями від ненаповненої напів-ВПС.

9. Вперше проведеними дослідженнями впливу потенційних компатибілізаторів на вязкопружні властивості і кінетику формування напів-ВПС встановлено два типи компатибілізуючої дії. В одному випадку введена добавка у вихідну двофазну систему запобігає мікрофазовому розподілу і приводить до утворення потрійної сумісної ВПС. При цьому вязкопружні властивості змінюються таким чином, що замість двох релаксаційних максимумів механічних втрат, характерних для фазорозділеної системи, спостерігається один релаксаційний максимум, що є результатом утворення потрійної системи. В іншому випадку, компатибілізатор прискорює МФР у ВПС, що починається при низьких ступенях перетворення кожного з компонентів. При цьому спостерігається один широкий релаксаційний максимум втрат, що є результатом зміни морфології системи і утворення ВПС типу матриці - включення з малими розмірами мікродоменів одного з компонентів.