Синтезу нових мономерів, олігомерів та сітчастих полімерів на основі фурфурилгліцидного етер (надалі ЕФУ), який є продуктом хімічної переробки біомаси – пентозанової сировини, яка відновлюється в Україні. Аналіз кінетичних закономірностей полімеризації.
Аннотация к работе
Зважаючи на це, є актуальним синтез похідних ЕФУ з карбоновими кислотами, які утворюють реакційноздатні мономери, придатні для використання в ЛФМ, і як нові мономери вимагають кінетичних досліджень їх синтезу та полімеризації. "Новые комплексные катализаторы в реакциях синтеза полимеров и вспомогательных веществ") проявляють більшу каталітичну активність у полімеризації епоксидів порівняно до кислот Льюіса, третинних амінів та четвертинних амонієвих солей, і тому викликають інтерес у їх використанні при дослідженні кінетики синтезу та полімеризації похідних на основі ЕФУ та карбонових кислот. Виходячи з вищезазначеного, наукові дослідження в цій роботі спрямовані на створення екологічно безпечних ЛФМ з сировини рослинного походження (ЕФУ та карбонових кислот), які не містять летких органічних сполук (ЛОС) і мають цілу низку фізико-хімічних та фізико-механічних переваг у порівнянні з відомими на теперішній час матеріалами. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки завдань, основними з яких є наступні: - вивчити кінетичні закономірності взаємодії ЕФУ з насиченими та ненасиченими моно-й дикарбоновими кислотами в умовах каталізу з КОК; методами ІЧ-спектроскопії та ПМР-спектроскопії довести структуру, склад синтезованих мономерів та дослідити хімічні перетворення в момент утворення полімерів;Тому для дослідження реакції взаємодії епоксидної і карбоксильної груп у присутності КОК були проведені наступні модельні реакції: ЕФУ і каприлова кислота (КК) в присутності КОК (Et3PHCH2N•FECL4) та в присутності ДАБКО (1,4-діазобіциклооктан) для порівняння; реакції фенілгліцидного етеру (ФГЕ) з КК, у присутності аналогічних каталізаторів, для вивчення каталітичних властивостей КОК у присутності ароматичних сполук. Залежність Ea від ? для реакцій ЕФУ-КК та ФГЕ-КК у присутності КОК можна охарактеризувати як реакції, у яких збільшується каталітична активність каталізатора в ході реакції (рис. Як видно з рисунку, Еа реакцій ЕФУ-КК у присутності КОК є вдвічі більшою від реакції ФГЕ-КК і становить в середньому 80 КДЖ/моль. Різниця між енергіями активацій реакції ЕФУ-КК та ФГЕ-КК складає в середньому 15 КДЖ/моль, при цьому області припустимих значень співпадають, що свідчить про майже однакові КП обох реакцій (рис. Таким чином, отримані КП реакцій вказують на те, що каталітичний ефект ДАБКО на реакції ЕФУ-КК та ФГЕ-КК більш-менш однаковий на відміну від КОК, що свідчить про різність механізмів каталізу між КОК та ДАБКО.Аналіз літературних даних з полімерної хімії фурану, а також світовий прогноз щодо вживання різних категорій лакофарбних матеріалів до 2014 року, показав перспективність використання "давно забутої" пентозанової сировини, яка відновлюється в Україні кожного року. В присутності комплексних онієвих каталізаторів, одержано нові мономери - продукти взаємодії фурфурилгліцидного етеру з насиченими й ненасиченими моно-та дикарбоновими кислотами; встановлено кінетичні закономірності реакцій. Полімеризація проходить за механізмом радикальної полімеризації з утворенням проміжних пероксидних сполук, які утворюються в положенні 2,5 фуранового кільця в результаті дієнового приєднання кисню, з наступним розкладом пероксидів під впливом комплексних онієвих каталізаторів і подальшим протіканням радикальної полімеризації.
Вывод
Оскільки ЕФУ є головним обєктом досліджень, а існуючі методи його синтезу різняться в значній мірі як по проведенню синтезу, так і по виходу цільового продукту, було проведено системні дослідження з метою оптимізації процесу синтезу і встановлено вплив всіх факторів (температури, часу синтезу, мольного співвідношення реагентів, навіть способу завантаження реагентів). Дослідження показали, що оптимальне мольне співвідношення реагентів фурфуриловий спирт - епіхлоргідрин становить (1 : 2) відповідно; температура синтезу 65°С; час синтезу 1 година; завантаження лугу миттєво одразу після виходу на температуру реакції. Максимальний вихід ЕФУ становить 86 % від теоретичного.
Синтезовано ряд похідних ЕФУ з монокарбоновими та дикарбоновими кислотами в присутності КОК.
Реакції взаємодії ЕФУ з насиченими та ненасиченими монокарбоновими кислотами представлено на схемі 1. Як дикарбонові кислоти, використовували синтезовані ненасичені олігоестери на основі 1,4-бутиленгліколю з малеїновим (МА) та насичені олігоестери з бурштиновим (БА) ангідридами. Реакції утворення ненасичених олігоестерів представлено на схемі 2. Аналогічним чином були отримано насичені олігоестери.
Схема 1. Реакції утворення похідних ЕФУ з монокарбоновими кислотами.
Відповідно насичені олігоестери мають назву: олігоестери бурштинової кислоти (ОЕБК).
Кінетика реакцій синтезу похідних ЕФУ в присутності КОК. В момент каталізу у присутності КОК, як було показано в докторській дисертації Каратєєва А.М., відбувається окисно-відновна реакція з відновленням Fe3 до Fe2 та появою протона - активної складової комплексу, який приводить до збільшення швидкості реакції при безпосередній взаємодії з оксирановим циклом. Найбільш повно окисно-відновний процес відбувався в присутності ароматичних сполук, з найбільшою швидкістю полімеризації. Тому для дослідження реакції взаємодії епоксидної і карбоксильної груп у присутності КОК були проведені наступні модельні реакції: ЕФУ і каприлова кислота (КК) в присутності КОК (Et3PHCH2N•FECL4) та в присутності ДАБКО (1,4-діазобіциклооктан) для порівняння; реакції фенілгліцидного етеру (ФГЕ) з КК, у присутності аналогічних каталізаторів, для вивчення каталітичних властивостей КОК у присутності ароматичних сполук.
Кінетичні параметри (КП) реакцій (енергія активації (Еа) та предекспоненційний множник (А)) вивчали методом ДСК. Для розрахунків використовували диференційний, ізоконверсійний методи та метод Кісінджера. При розрахунках диференційним методом користувались функцією ступеня конверсії для простих реакцій . Теоретичні розрахунки проводили на базі основного аналітичного рівняння:
де - інтегральна форма кінетичного рівняння, R - газова стала, - температура в Кельвінах.
Графічна обробка прямолінійної залежності експериментальних даних в координатах lnai? - n?ln(1-ai) від 1/Т дає змогу отримати КП реакції. Прямолінійну залежність отримували шляхом зміни n. Практичні значення a (символи) та теоретичні криві, побудовані на основі розрахованих кінетичних параметрів (зображені суцільною лінією), представлені на рис. 1.
Рис. 1. Реакція взаємодії ЕФУ з КК у присутності КОК у кількості 1 мас.%, а) теплові ефекти реакції, б) залежність ступеня завершення реакції для різних швидкостей нагріву: 1)1,1; 2)2,0; 3)2,8 К/хв.
КП останніх модельних реакцій, розрахованих диференційним методом, представлені в табл. 1. Чітко описати експериментальні дані теоретичними кривими, які побудовані на базі розрахованих кінетичних параметрів, вдалося не для всіх модельних реакцій.
Таблиця 1 Кінетичні параметри модельних реакцій
Модельні реакції Диференційний метод Метод Кісінджера
Як видно з даних табл.1, кінетичні параметри, окрім порядку, практично однакові для всіх модельних реакцій і не мають певної закономірності.
Відповідно до ізоконверсійного методу кінетику комплексного процесу можна вивчати, аналізуючи залежність Еа від ступеня завершеності реакції. Ця залежність має наступний вигляд: , де індекс відповідає фіксованим значенням конверсії для кожної швидкості нагрівання . Значення обчислюють графічною обробкою в координатах
.
Залежність Ea від ? для реакцій ЕФУ-КК та ФГЕ-КК у присутності КОК можна охарактеризувати як реакції, у яких збільшується каталітична активність каталізатора в ході реакції (рис. 2а). Як видно з рисунку, Еа реакцій ЕФУ-КК у присутності КОК є вдвічі більшою від реакції ФГЕ-КК і становить в середньому 80 КДЖ/моль. Для аналогічних реакцій у присутності ДАБКО залежність Ea від ? має практично лінійний характер. Різниця між енергіями активацій реакції ЕФУ-КК та ФГЕ-КК складає в середньому 15 КДЖ/моль, при цьому області припустимих значень співпадають, що свідчить про майже однакові КП обох реакцій (рис. 2б).
Рис. 2. Залежність Еа і приведеного значення ln(Ai/(g/ai)) від ? у присутності КОК-(а) та ДАБКО-(б) у кількості 1 мас.%, реакції взаємодії: 1-ЕФУ-КК; 2-ФГЕ-КК; прозорий символ-Еа; темний символ- ln(Ai/(g/ai)).
Розраховані КП за методом Кісінджера (табл.1) також свідчать про те, що КП модельних реакцій у присутності ДАБКО ближчі за своїми значеннями.
Таким чином, отримані КП реакцій вказують на те, що каталітичний ефект ДАБКО на реакції ЕФУ-КК та ФГЕ-КК більш-менш однаковий на відміну від КОК, що свідчить про різність механізмів каталізу між КОК та ДАБКО. Реакція у присутності КОК на відміну від ДАБКО може відбуватися при кімнатній температурі. Так, тепловий ефект (ТЕ) реакційної суміші ФГЕ-КК із КОК, отриманий після двох діб витримки, зменшився на 71,7% від ТЕ, отриманого одразу після приготування. ТЕ реакції ФГЕ-КК із ДАБКО при аналогічних умовах досліджень не змінився.
Реакції з ФГЕ у присутності КОК є більш активними за реакції з ЕФУ. Це логічно підтверджує те, що в присутності ароматичних мономерів (ФГЕ) утворюється більша кількість активних каталітичних центрів за рахунок більш повної окисно-відновної реакції каталізатора, а значить, відповідно, і протонів, які прискорюють реакцію.
Реакції взаємодії ЕФУ з олігоестерами в присутності КОК досліджували в ізотермічному режимі. Контроль реакції здійснювали за зміною кислотного числа. Для порівняння кінетичних характеристик, як і в реакціях з монокарбоновими кислотами, також досліджували реакції взаємодії ФГЕ з олігоестерами. У всіх реакціях використовували олігоестери, синтезовані з мольним співвідношенням (2 : 3) (схема 2), у присутності Et3PHCH2N•FECI4 (1 % мас.). Кінетичні залежності реакцій взаємодії ЕФУ та ФГЕ представлені на рис. 3а та 3б, відповідно. При аналізі кінетичних анаморфоз розраховано константи швидкості реакцій та Еа (табл. 2).
Рис. 3. Залежність кислотного числа (I), ступеню завершеності реакції (II), та анаморфози кінетичної кривої (III) у рамках рівняння другого порядку: а) 1, 2, 3 - реакція між ЕФУ та ОЕМК при (80, 60, 40)?С відповідно; 4, 5 - реакція між ЕФУ та ОЕБК при (80, 60)?С відповідно; б) аналогічні реакції з ФГЕ.
Таблиця 2 Значення констант швидкості та Еа процесів взаємодії ФГЕ та ЕФУ з олігоестерами
Реакція, що досліджувалася Температура реакції, °С Значення константи швидкості реакцій, k, хв.-1 Еа, КДЖ/моль
ФГЕ - ОЕМК 80 8,19 • 10-2 53,0
60 3,12 • 10-2
40 0,82 • 10-2
ФГЕ - ОЕБК 80 2,04 • 10-2 -
60 1,43 • 10-2
ЕФУ - ОЕМК 80 2,14• 10-2 64,7
60 0,62• 10-2
40 0,14• 10-2
ЕФУ - ОЕБК 80 0,51 • 10-2 -
60 0,34 • 10-2
Із рис. 3 та з розрахованих констант швидкості (табл. 2) видно, що ФГЕ в цих реакціях також проявляє більшу реакційну активність, що свідчить про незмінність механізму реакції в порівнянні з монокарбоновими кислотами. Зміну порядку реакції можна пояснити тим, що змінюється функціональність реагентів, а саме олігоестерів. З розрахованих констант швидкості (табл. 2) видно, що швидкість реакції ненасичених олігоестерів більша в порівнянні з насиченими олігоестерами.
Кінетика полімеризації фурфурилгліцидного етеру та його похідних. Кінетику полімеризації похідних ЕФУ досліджували за допомогою ДСК. На рис. 4 зображені ТЕ полімеризації ЕФУ і деяких його похідних у присутності КОК.
Як видно з рис. 4, ЕФУ та його похідні ФГПА та ФГПП полімеризуються приблизно в одному інтервалі температур. Різні значення ТЕ полімеризації ФГПА та ФГПП говорять про те, що подвійний звязок акрилової компоненти також вступає в реакцію полімеризації. Аналогічна ситуація спостерігалась при полімеризації ФГПЛ та ФГПС. Це свідчить про те, що в мономерах під час полімеризації зявляються вільні радикали.
Використання простого матиматичного рівняння для описання КП диференційним методом реакції полімеризації ФГПП дало аномально високі кінетичні параметри: Еа= 359,6 КДЖ/моль, А= 4,45• 1035 с-1, при n = 1,5. Це повязано зі складністю реакції полімеризації, яка не проходить за простим кінетичним рівнянням.
Дослідження кінетики ізоконверсійним методом не потребує знання кінетичного рівняння реакції. Залежність Ea від ? для реакцій полімеризації ФГПП представлена на рис. 5. Вид залежностей Еа та ln[Ai/g(?)] характерний процесам, які ускладнені реологічними змінами. Розрахована Еа і її довірчий інтервал вказує на те, що залежність Еа від ? не є лінійною, тобто є непростою. Аналіз гель-фракції полімеру склав 95%.
Рис. 5. Залежність Еа и приведеного значення ln[Ai/g(?)] від ступеня завершення процесу полімеризації ФГПП.
Механізм полімеризації фурфурилгліцидного етеру та його похідних. При дослідженні реакцій полімеризації ЕФУ з ненасиченими монокарбоновими кислотами в ході експериментів було відмічено, що при витримці реакційних сумішей на протязі деякого часу в контакті з повітрям перед скануванням на ДСК, окрім двох ТЕ - перший відповідає взаємодії епоксидной і карбоксильної групи (390-470 К), другий ТЕ - полімеризації подвійних звязків фуранового кільця і ненасичених подвійних звязків в кислотах (485- 545 К), зявляється ще і третій ТЕ при 373 К. При збільшенні часу витримки реакційних сумішей в контакті з повітрям цей ТЕ зростає і досягає максимального значення після витримки на протязі місяця (рис. 6). Як показали подальші експерименти, ТЕ при 373 К утворюється тільки в контакті з повітрям реакційної суміші ЕФУ-ненасичена жирна кислота.
Рис. 6. Теплові ефекти реакції взаємодії ЕФУ і ЛК, каталізатор Et3PHCH2N•FECI4 (1% мас.) з різним часом витримки: 1) 45 діб, 2) 30 діб, 3) 15 діб, 4) 7 діб.
Відомо, що фурфураль у присутності вологи й кисню повітря окиснюється до формілакрилової та мурашиної кислот. Дослідники вважають, що це окиснення відбувається через попереднє приєднання кисню до кільця фурана у положення 2,5 з утворенням проміжного пероксиду, який під впливом вологи розпадається з утворенням формілакрилової та мурашиної кислот.
На ІЧ-спектрах, знятих відразу ж після перегонки ЕФУ в вакуумі в атмосфері азоту і після 30 добової витримки ЕФУ в контакті з киснем повітря, чітко просліджуються зміни (рис.7, 8). Зявляються смуги поглинання 1720 см -1 та 1756 см -1, які свідчать про коливання С-О звязку в пероксидній групі (рис. 8), еталон порівняння ІЧ-спектр гідропероксид ізопропилбензолу (рис. 9), де коливання С-О звязку пероксидної групи 1726 см -1, а коливання -ОН групи - 3428 см -1. Зменшення інтенсивності смуги поглинання 1500 см -1, якій відповідають коливання С=С звязків фуранового кільця (рис. 8), наслідок того, що концентрація подвійних звязків зменшилась за рахунок утворення пероксидних сполук в фурановому кільці (реакція дієнового приєднання кисню).
Зміна інтенсивності смуги поглинання 3420 см -1 на рис. 8 у порівнянні з рис. 7 свідчить або про утворення гідроксильних груп, або це адсорбована волога, яка поглиналась в ході експерименту. В свою чергу смуги поглинання 1615 см -1 та 1625 см -1 (рис. 7, 8), відповідають тільки за вільну вологу у зразках. Аналіз цих спектрів показує, що інтенсивність смуги 1625 см -1 підвищилась в 1,7 рази по відношенню до вихідної; інтенсивність смуги 3420 см -1 збільшилась в 4,62 рази, відповідно. Таким чином, смузі поглинання 3420 см -1 відповідає гідроксильна група, яка утворюється як результат розкладу пероксидного фуранового мостику під дією вологи.
Особливо чітко і досить швидко на протязі 5-10 хв. утворюються смуги поглинання 1748 см -1, 1723 см -1 при проведенні реакції фотополімеризації ЕФУ (рис. 10).
На ПМР спектрах аналогічних зразків, свіжоперегнаного ЕФУ (рис. 11) та ЕФУ після контакту з киснем повітря (рис. 12) спостерігаються суттєві різниці у хімічних зсувах протонів фуранового кільця, що свідчить про зміни його структури.
Рис. 7. ІЧ-спектр ЕФУ (свіжоперегнаний).
Як видно з рис. 11, 12, при взаємодії ЕФУ з киснем повітря синглет протону 1 (рис. 11) розщеплюється на дублет і зсувається в область сильного поля (рис. 12) атомів вуглецю фуранового кільця. Зміна первісного ПМР спектра (рис. 11) свідчить про те, що в момент аналізу ЕФУ, котрий знаходився в контакті з киснем повітря (рис. 12), утворились перекисні сполуки у положенні другого і пятого атомів вуглецю фуранового кільця. Триплетна форма свідчить про те, що реакція дієнового приєднання кисню до кільця фурану є в певній мірі рівноважною і тому в аналізованому зразку ЕФУ знаходиться як в пероксидній, так і у вихідній формах.
Цей висновок узгоджується також із кінетикою накопичення пероксидів (рис. 13), тому що через певний проміжок часу концентрація пероксидних груп стає постійною (криві 1,4), тобто швидкості утворення і розкладу пероксиду досягають рівноважного стану, що повністю погоджується з теорією радикальних процесів полімеризації.
Дані компютерного моделювання також підтверджують, що приєднання кисню у положення 2,5 фуранового кільця є найбільш енергетично вигідним.
Рис. 8. ІЧ-спектр ЕФУ після 30 діб витримки в контакті з киснем повітря.
Рис. 12. ПМР спектр ЕФУ після контакту з киснем повітря на протязі 30 діб, цифри з штрихами - нові зсуви.
На протязі двох місяців контакту ЕФУ з повітрям при кімнатній температурі проходить полімеризація, гель-фракція полімеру досягла 75%. Елементний аналіз полімера також показав підвищений вміст кисню на 9,17% у порівнянні з вихідним ЕФУ. Таким чином, можна стверджувати, що відбувається дієнове приєднання О 2 у положення 2,5 фуранового кільця.
Кількісний вміст перекисних груп в ЕФУ, як і реакційної суміші ЕФУ-ЛК наведено на (рис.13). Вивчення утворення пероксидів проведено при 20 ?С в чашках Петрі з товщиною шару реагентів (0,1-0,2 мм) з метою досягнення максимальної дифузії кисню в обєм реагентів. Як видно з рис. 13, в ЛК утворюється більше пероксидів, ніж в ЕФУ (криві 1 і 2), а в суміші ЕФУ-ЛК (крива 4) утворюється більше пероксидних груп, ніж у їхньої адитивної кривої (крива 3). Таким чином, можна припустити, що ненасичена кислота прискорює утворення пероксидів в ЕФУ, оскільки наявність карбоксильної групи впливає на електронну густину подвійних звязків фуранового кільця і підвищує їх реакційну здатність до дієнової реакції. Також в ході експерименту було відмічено зростання вязкості, що свідчить про те, що в системі постійно проходять процеси утворення і розкладу пероксидів з наступною полімеризацією. Утворення пероксидів в ЛК не обговорюється, оскільки це відомий факт в механізмі тужавіння алкідних смол.
Виходячи з усіх отриманих даних в ході досліджень, можна представити ряд реакцій, які протікають в фурановому кільці при полімеризації, схема 3.
Механізм утворення сітчастих полімерів похідних ЕФУ проходить за такою ж схемою з тією різницею, що поряд з вказаними маршрутами реакцій проходять ще реакції кополімеризації по подвійних звязках ненасичених жирних кислот і також за механізмом радикальної оксиполімеризації.
Нові сітчасті полімери на основі похідних ЕФУ. З урахуванням вивчених кінетичних залежностей синтезовано ряд реакційноздатних мономерів, з яких отримано сітчасті полімери (їх фізикомеханічні властивості представлені в табл. 3).
Як видно з табл. 3, еластичність покриттів при полімеризації ФГПА та ФГПП говорить про те, що навіть короткі ланцюги акрилової чи пропіонової кислот, які входять до складу мономерів, вже здатні надавати гнучкість полімерним покриттям.
Фотополімеризація похідних фурфурилгліцидного етеру. Для дослідження фотополімеризації (ФП) в присутності фотосенсибілізаторів (ФОС) було синтезовано похідні ЕФУ, як показано на схемі 1, але без КОК. Реакції ФП проводились у присутності ФОС різної хімічної природи: триарилсульюонійгекса- фторфосфата торгова марка (ТМ) Sarcat (S); 2-гідрокси-2-метил-1-фенілкарбоксипро-пан-1-она ТМ Daracur (D); 2,2-диметокси-2-фенілацето-фенона ТМ Irgacur (I).
Схема 3. Кінетична схема маршрутів і механізму полімеризації ЕФУ.
На рис. 14 наведена кінетика зростання гель-фракції полімерів протягом ультрафіолетового експонування (УФ-Е), одержаних на основі мономерів (ФГПА D), (ФГПП D). ФОС "darocur" для кожного мономера був взятий у кількості 3, 6 та 10 мас. %, з метою встановлення оптимальної концентрації. ФОС "Irgacur" та " Sarcat" розчинялися не в усіх синтезованих мономерах, тому їх вплив на фотополімеризацію не вивчався.
Таблиця 3 Фізикомеханічні властивості покриттів на основі похідних ЕФУ з насиченими та ненасиченими монокарбоновими кислотами
Похідних ЕФУ Час висихання до ст. 3, хв., при t = 180°C Фізикомеханічні властивості покриттів Вміст тривимірного полімеру, % твердість, ум. од. міцність до удару, кгс•см еластичність при згинанні, мм
Ненасичені кислоти
Каталізатор Et3PHCH2N · FECL4 (1 % мас.)
ФГПЛ 25 0,65 50 1 96
ФГПА 20 0,72 45 1 97,5
Каталізатор Ph4P·FEBR3Cl
ФГПЛ 25 0,59 50 1 95
ФГПА 20 0,65 50 1 97
Насичені кислоти
Каталізатор Et3PHCH2N · FECL4 (1 % мас.)
ФГПК 25 0,68 50 1 96
ФГПП 25 0,7 50 1 97
Каталізатор Ph4P·FEBR3Cl (1 % мас.)
ФГПК 30 0,65 50 1 93,5
ФГПП 25 0,71 45 1 95
Рис. 14. Еволюція гель-фракції полімерів при ФП з ФОС-"D"(мас.%): ?-3%, 0-6%, ?-10%: 1,2,3-мономер ФГПА; 4,5,6- мономер ФГПП. Рис. 15. Еволюція гель-фракції та твердості ЕФУ при ФП з ФОС (вміст 6 мас.%), темний знак (твердість): 1,4-"D"; 2,5-"І"; 3,6-"S".
З рис. 14 видно, що вміст ФОС у кількості (6 та 10) % практично не впливає на значення гель фракції в порівнянні з 3%, тому оптимальну кількість ФОС можна вважати 6 мас. %.
На рис. 15 наведена кінетика зростання гель-фракції та твердості чистого ЕФУ при УФ-експонуванні (УФ-Е) з різними ФОС. Мінімальний час утворення склоподібного полімеру (ЕФУ S) становить 5 хвилин, (ЕФУ D) і (ЕФУ I) становить 10 хвилин. З рисунку видно, що тривимірна структура утворюється відразу і надалі ущільнюється.
Мінімальний час ФП похідних на основі ЕФУ та жирних кислот досяг 20 хвилин. Зростання гель фракції та твердості, особливо у полімеру на основі ФГПЛ, змінюється поступово. Це свідчить про те, що концентрація подвійних звязків (реакційних груп) у порівнянні з ЕФУ, ФГПП та ФГПА є найменшою.
Таким чином, встановлено, що похідні ЕФУ з монокарбоновими кислотами здатні до фотополімеризації при їх ультрафіолетовому опромінюванні. Встановлена оптимальна кількість ФОС та час УФ-Е. Швидкість полімеризації та утворення сітчастого полімеру залежить прямопропорційно від концентрації подвійних звязків.
Термогравіметричні й диференційно-термічні дослідження отверджених полімерів при термо- та фотополімеризації показали, що для полімерів, отриманих шляхом термополімеризації, пять відсотків маси втрачається при 270?С, а при фотополімеризації - при 180?С. Це говорить про те, що утворення зшитого полімеру при термополімеризації, проходить з більшою конверсією реакційних груп.
Полімеризація похідних ЕФУ та олігоестерів. Добре відомо, що фуранові похідні легко утворюють адукти Дільса-Альдера. Синтез ненасичених кислих олігоестерів передбачав утворення поліфункціональних олігомерів за рахунок реакції Дільса-Альдера по ненасичених подвійних звязках олігоестерів та фурановому кільцю ЕФУ. Дослідження цієї реакції контролювали за зміною йодних чисел у ході реакції. Як показав експеримент, який проводили при 60-120?С та у присутності каталізаторів ALCL3 і Et3PHCH2N•FECL4, не відбувається зміна йодного числа, що свідчить про неможливість цієї реакції за даних умов. Незважаючи на це, отримані похідні ЕФУ та олігоестерів утворюють сітчасті полімери за рахунок полімеризації кінцевих фуранових кілець. Фізикомеханічні показники покриттів на основі отриманих продуктів представлені в табл.4.
Таблиця 4 Фізикомеханічні властивості отриманих матеріалів
Час висихання до ст. 3 при 150 ?С, год. 1,5 1,5 2,5
Твердість, ум. од. 0,35 0,18 0,25
Міцність до удару, кгс•см 50 50 50
Міцність до згинання, мм 1 1 1
Адгезія, бали 1 1 1
Таким чином, на базі кінетичних і фізико-хімічних методів аналізу досліджено процес полімеризації ЕФУ та його похідних із насиченими та ненасиченими моно- та дикарбоновими кислотами у присутності КОК.
Встановлено, що полімеризація ЕФУ та його похідних проходить за механізмом радикальної полімеризації з утворенням проміжних сполук-пероксидів, які утворюються в результаті дієнового приєднання кисню до фуранового кільця у положення 2, 5, а також пероксидів, які утворюються в ненасичених жирних кислотах із наступним їх розкладом під впливом КОК (373 К). Без утворення пероксидів полімеризація проходить при підвищених температурах ~500 К за йон-радикальним механізмом із участю кислот Льюїса, які утворюються при розкладі КОК.Аналіз літературних даних з полімерної хімії фурану, а також світовий прогноз щодо вживання різних категорій лакофарбних матеріалів до 2014 року, показав перспективність використання "давно забутої" пентозанової сировини, яка відновлюється в Україні кожного року. Вона - невичерпне джерело сировинної бази хімічних виробництв, виробництв лікарських засобів, екологічно безпечних лакофарбних матеріалів зі специфічними фізико-хімічними та фізико-механічними властивостями.
1. В присутності комплексних онієвих каталізаторів, одержано нові мономери - продукти взаємодії фурфурилгліцидного етеру з насиченими й ненасиченими моно- та дикарбоновими кислотами; встановлено кінетичні закономірності реакцій.
2. В умовах каталітичної полімеризації з комплексними онієвими каталізаторами досліджена кінетика полімеризації похідних фурфурилгліцидного етеру.
3. Встановлено, що похідні фурфурилгліцидного етеру з монокарбоновими кислотами здатні до фотополімеризації при їх ультрафіолетовому опромінюванні у присутності фотосенсибілізаторів.
4. На базі кінетичних та фізико-хімічних методів аналізу встановлено механізм полімеризації фурфурилгліцидного етеру та його похідних у присутності комплексних онієвих каталізаторів. Полімеризація проходить за механізмом радикальної полімеризації з утворенням проміжних пероксидних сполук, які утворюються в положенні 2,5 фуранового кільця в результаті дієнового приєднання кисню, з наступним розкладом пероксидів під впливом комплексних онієвих каталізаторів і подальшим протіканням радикальної полімеризації. При підвищених температурах полімеризація протікає за йон-радикальним механізмом з участю кислот Льюїса.
5. Одержано екологічно безпечні захисні покриття, які утворюють сітчасту структуру в умовах фото- або термополімеризації та мають фізикомеханічні властивості, що перевищують показники багатьох відомих лакофарбних матеріалів.
Список литературы
1. Литвинов Д.А, Сумцова Л.А, Каратеев А.М. Комплексные ониевые соли катализаторы полимеризации производных фурфурилглицидилового эфира// Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск -2005. - № 5 - С. 152-155.
2. Літвінов Д.О., Ребров Д.С., Сумцова Л.А., Каратєєв А.М. Кінетика фотополімеризації похідних фурфурилгліцидного етеру// Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск -2006. - № 4 - С. 69-72.
3. Каратєєв А.М., Сумцова Л.А., Літвінов Д.О., Конарєва Ю.С. Дослідження кінетики полімеризації нових поліфункціональних мономерів на основі фурфурилгліцидного етеру// Вісник національного технічного університету - "ХПІ" - 2007.- № 31 - С.40-49.
4. New network polymers based on furfurylglycidyl ether/ Arnold Karateev, Andrew Koryagin, Denis Litvinov, Ludmila Sumtsova, Yana Taranukha // Chemistry and Chemical Technology, 2008, Vol. 2. № 1 p. 19-26.
5. Каратеев А.М., Литвинов Д.А. Кинетика и механизм полимеризации фурфурилглицидилового эфира и его производных// Полімерний журнал - 2009. Т.31, №2. - С. 150-155.
6. Пат. 3000 Україна, МПК 7 С 07, С 68/00, С 07С 69/00, В 01І27/00, В 01І31/16, В 01І32/00. Спосіб одержання складних ефірів і (або їх сумішей) / Каратєєв А.М., Літвінов Д.О., Корягін А.Г. та ін.- № 20040503714; Заявл. 18.05.2004; Опубл. 15.09.2004, Бюл. № 9.
7. Пат.3562 Україна, МПК 7 С 01В 31/00, С 08L63/04. Спосіб одержання полімерних покриттів./ Каратєєв А.М., Сумцова Л.А, Літвінов Д.О., Корягін А.Г.- № 20040806590; Заявл. 06.08.2004; Опубл. 15.11.2004, Бюл. №11.
8. Onium catalysts in reactions of polymerization of heterocyclic compounds / D.A. Litvinov, L.A. Sumtsova, A.M. Karateev // International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles. CNCH-2003., Kharkiv-2003, p. 271.
9. Літвінов Д.О., Сумцова Л.А., Каратєєв А.М. Кінетика і механізм структуроутворення похідних фурфурилгліцидного етеру // Десята українська конференція з високомолекулярних сполук - К: 2004 - С.215.
10. Каратеев А.М., Корягин А.Г, Литвинов Д.А., Сумцова Л.А. Новые сетчатые полимеры на основе линейных олигомерных систем // Девятая международная конференція по химии и физхимии олигомеров "Олигомеры- 2005".- Москва - Черноголовка - Одеса, 2005.- С. 275.
11. Каратеев А.М., Корягин А.Г., Литвинов Д.А., Сумцова Л.А., Павлюк С.К. Производные фурфурилглицидилового эфира в полимерной химии // Международная научно- техническая конференция "Полимерные композиты и трибология" (Поликомтриб 2005). - Гомель: Беларусь, 2005. - С. 20 - 21.
12. Каратеев А.М., Корягин А.Г, Литвинов Д.А., Сумцова Л.А., Тарануха Я.А., Таран С.В., Конарева Ю.С. Новые сетчатые полимеры на основе олигомеров фурфурилглицидного эфира // Международная научно - техническая конференция "Полимерные композиты и трибология" - Гомель: Беларусь, 2007. - С. 37.
13. Каратєєв А.М., Сумцова Л.А., Літвінов Д.О., Корягін А.Г., Тарануха Я.О., Конарєва Ю.С. Сітчасті полімери на основі фурфурилгліцидного етеру та дикарбонових кислот // Третя міжнародна конференція " Сучасні проблеми фізичної хімії" - Донецьк, 2007. - С.105-106.
15. Каратеев А.М., Литвинов Д.А., Корягин А.Г., Тарануха Я.А. Новые гетероциклические мономеры и сетчатые полимеры на их основе // Международная конференция "Техническая химия от теории к практике" - Пермь: Россия, 2008. - С. 171-175.
16. Каратеев А.М., Корягин А.Г, Литвинов Д.А., Тарануха Я.А., Рогозин В.А., Шевченко В.С., Бережная Т.В. Новые мономеры и сетчатые полимеры на основе производных фурфурилглицидилового эфира // Всероссийская научно-практическая конференция (Коршуновские чтения) - Сборник научных трудов. - Тальятти, 2008. - С. 28- 31.
17. Szyba M., Kolodzinska A., Літвінов Д.О., Каратєєв А.М. Синтез фурфурилгліцидного етеру з використанням ультразвукового коливання// IV International conference "Moder problems of physical chemistry" Donetsk: DNU NAS of Ukraine, 2009.- P. 25.