Вивчення умов визначення сульфіт- і тіосульфатів-іонів кінетичним методом. Визначення впливу на швидкість реакцій добавок в реакційне середовище нижчих спиртів, ацетону та диметилформаміду. Встановлення оптимальних складів цих водно-органічних сумішей.
Аннотация к работе
У звязку з цим зберігає свою актуальність задача розробки високочутливих методів визначення мікродомішок у матеріалах і природних обєктах, особливо малого вмісту аніонів, де не можуть бути застосовані сучасні елементні методи аналізу. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України в рамках відомчого замовлення НАН України на 1996-2000 роки за такими темами: 0196V009869 “Розвиток перспективних інструментальних методів аналізу функціональних матеріалів та обєктів навколишнього середовища”, 0195V022069 “Розробка методів аналітичного контролю сировини, продукції й обєктів навколишнього середовища”, 0198V007163 “Вивчення впливу параметрів технологічного процесу на якість оксидних монокристалів, які вирощуються методом Чохральського, та виробів із них”. Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити такі задачі: здійснити пошук нових індикаторних реакцій для кінетичного спектрофотометричного визначення мікрокількостей сульфіт-і тіосульфат-іонів у речовинах особливої чистоти й обєктах навколишнього середовища; на підставі отриманих даних розробити методики визначення сульфуровмісних аніонів в обєктах навколишнього середовища, хімічних реагентах і матеріалах; оцінити їхні метрологічні характеристики. Практичне значення отриманих результатів полягає в розробці нових високочутливих методів визначення сульфіт-і тіосульфат-іонів, а також комплексу методик визначення цих іонів у деяких функціональних матеріалах, хімічних реагентах та обєктах навколишнього середовища.У вступі обґрунтовано актуальність теми, відзначено мету й задачі роботи, наукову новизну й практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, дані про апробацію роботи і публікації автора. У першому розділі наведено літературні дані про вплив сульфуровмісних аніонів на обєкти природного середовища, а також на якість вирощуваних оптичних монокристалів.Залежності швидкості індикаторної реакції від таких параметрів, як концентрації реагуючих речовин і РН при сталих значеннях інших параметрів, мають вигляд кривих із максимумами, що було використано для оптимізації умов проведення індикаторних реакцій. Температурні залежності швидкості індикаторних реакцій дозволили розрахувати значення енергії активації систем: (7,6±0,3)?103 і (12,0±1,4)?103 Дж/моль для реакцій за участю 1,10-фенантроліну і 2,2"-дипіридилу відповідно. З наведених на рис.1 експериментальних залежностей швидкості однієї з індикаторних реакцій від вмісту органічного розчинника видно, що введення етанолу (40 об.%) або пропанолу-2 (35 об.%) дозволяє підвищити швидкість реакції в 2-2,5 рази. Для того, щоб установити механізм індикаторних реакцій, ми насамперед показали, що в 35%-ому пропанолі-2 та 40%-ому етанолі склад індикаторних комплексів такий самий, як у водному середовищі, і визначили константи стійкості lgb13 комплексів [Fe(phen)3]2 і [Fe(dipy)3]2 у трьох указаних середовищах (табл.2). Із залежностей швидкості індикаторних реакцій від концентрації реагуючих компонентів були розраховані порядки реакцій по всіх наявних компонентах, що дозволило визначити вигляд кінетичного рівняння швидкості реакції: d[FEL32 ]/dt=k[HSO3-][FEL33 ]2, По жодному з компонентів в обраних умовах добавка органічного розчинника не впливає на порядок реакції, але збільшує константу швидкості реакції (табл.2).Показано ефективність використання швидкості реакції відновлення комплексів [Fe(phen)3]3 або [Fe(dipy)3]3 іонами SO32-для високочутливого визначення цих іонів. На підставі отриманих залежностей швидкості індикаторної реакції від концентрації компонентів визначено оптимальні умови проведення процесу, при яких швидкість реакції лінійно залежить від вмісту сульфіт-іонів у діапазоні 2-50 мкг. Визначено оптимальні умови проведення процесу, в яких швидкість реакції лінійно залежить від вмісту сульфіт-іонів у діапазоні 5-20 мкг і тіосульфат-іонів у діапазоні 2-10 мкг. Показано, що присутність у реакційній суміші органічних розчинників дозволяє збільшити швидкості індикаторних реакцій: швидкість реакції відновлення [Fe(phen)3]3 (або [Fe(dipy)3]3 ) сульфіт-іонами в присутності етанолу або пропанолу-2 з обємними частками 40 і 35 % відповідно збільшується в 2-2,5 рази; швидкість реакції відновлення [Cu(bic)2]2-сульфіт-іонами в присутності пропанолу-2 з обємною часткою 15% збільшується в 2 рази, а тіосульфат-іонами в присутності ацетону з обємною часткою 20% - у 2,5 рази. Це дозволило знизити межі виявлення (у порівнянні з водними розчинами) SO32-за допомогою I індикаторної реакції в 5 разів (до 0,2 мкг), за допомогою II індикаторної реакції - у 40 разів (до 0,07 мкг); S2O32-за допомогою II індикаторної реакції - у 500 разів - до 0,002 мкг.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
Вывод
Показано ефективність використання швидкості реакції відновлення комплексів [Fe(phen)3]3 або [Fe(dipy)3]3 іонами SO32- для високочутливого визначення цих іонів. На підставі отриманих залежностей швидкості індикаторної реакції від концентрації компонентів визначено оптимальні умови проведення процесу, при яких швидкість реакції лінійно залежить від вмісту сульфіт-іонів у діапазоні 2-50 мкг. Абсолютна межа виявлення складає 1 мкг.
Запропоновано нову індикаторну реакцію для високочутливого визначення SO32- і S2O32-, засновану на вимірюванні швидкості відновлення комплексу [Cu(bic)2]2- цими іонами в присутності іонів Mn2 . Визначено оптимальні умови проведення процесу, в яких швидкість реакції лінійно залежить від вмісту сульфіт-іонів у діапазоні 5-20 мкг і тіосульфат-іонів у діапазоні 2-10 мкг. Абсолютні межі виявлення складають 3 і 2 мкг SO32- і S2O32- відповідно.
Показано, що присутність у реакційній суміші органічних розчинників дозволяє збільшити швидкості індикаторних реакцій: швидкість реакції відновлення [Fe(phen)3]3 (або [Fe(dipy)3]3 ) сульфіт-іонами в присутності етанолу або пропанолу-2 з обємними частками 40 і 35 % відповідно збільшується в 2-2,5 рази; швидкість реакції відновлення [Cu(bic)2]2- сульфіт-іонами в присутності пропанолу-2 з обємною часткою 15% збільшується в 2 рази, а тіосульфат-іонами в присутності ацетону з обємною часткою 20% - у 2,5 рази. Для обох реакцій у змішаних розчинниках істотно поліпшується збіжність результатів вимірювань. Це дозволило знизити межі виявлення (у порівнянні з водними розчинами) SO32- за допомогою I індикаторної реакції в 5 разів (до 0,2 мкг), за допомогою II індикаторної реакції - у 40 разів (до 0,07 мкг); S2O32- за допомогою II індикаторної реакції - у 500 разів - до 0,002 мкг.
Визначено константи стійкості комплексів [Fe(phen)3]2 і [Fe(dipy)3]2 у середовищі 35%-ного пропанолу-2 і 40%-ного етанолу, а комплексу [Cu(bic)2]3- у водному середовищі, середовищі 15%-ного пропанолу-2, 20%-ного ацетону і 20%-ного ДМФА. Запропоновано механізми процесів відновлення індикаторних комплексів іонами, які визначаються, й отримано відповідні їм рівняння швидкості індикаторних реакцій. Для водного середовища та змішаних розчинників визначено порядки реакцій по всіх компонентах, які беруть в них участь. Показано, що органічний розчинник змінює константу швидкості, але не змінює порядок реакції.
Встановлено адитивність швидкості реакцій відновлення [Cu(bic)2]2- іонами SO32- і S2O32-. Це дозволило розробити методику визначення цих іонів при їх одночасній присутності, яка включає визначення сумарної швидкості реакції, маскування сульфіт-іонів формальдегідом і визначення швидкості реакції, обумовленої лише тіосульфат-іонами.
На підставі отриманих експериментальних даних запропоновано кінетичний спектрофотометричний метод визначення SO32- і S2O32- у природних та очищених стічних водах, а також неорганічних солях. Нижня межа концентрацій SO32- і S2O32-, які визначаються, у воді становить 0,05-0,15 мг/л, у солях (за ІІ-ою індикаторною реакцією) 5?10-4 і 5?10-5 мас.% відповідно. Відносне стандартне відхилення при визначенні 1 мг/л SO32- або S2O32- у воді, або 2?10-3 мас. % у солях не перевищує 0,06-0,07.
Запропоновано дистиляційно-кінетичний метод визначення домішок сульфатів в оксиді алюмінію та монокристалах лейкосапфіру. Масова частка, яка відповідає межі виявлення сульфатів, становить 3?10-6 мас.%.
Список литературы
Пуляева И.В., Егорова Н.Л., Экспериандова Л.П. Кинетический метод определения сульфитов в неорганических солях // Журн. аналит. химии.-1997.-Т.52, №6.-С.662-665.
Pulyaeva I.V., Yegorova N.L., Experiandova L.P., Blank A.B. Investigation of a new reaction for determination of microquantities of sulfite in some inorganic salts // Analyt.Chim.Acta.-1997.-V.357.-P.239-245.
Pulyaeva I.V., Yegorova N.L., Experiandova L.P., Blank A.B. Determination of thiosulfate microquantities by kinetic method // Talanta.-1998.-V.47, №1.-P.213-221.
Егорова Н.Л., Бланк А.Б., Пуляева И.В. Влияние добавок органического растворителя на определение сульфит-ионов в природных и сточных водах и неорганических солях кинетическим методом // Вестник ХГУ. Сер. хим.-2000.-№477, вып.5(28).-С.61-66.
Пуляєва І.В., Михайлова Л.І., Єгорова Н.Л. Застосування комплексів для кінетичного визначення аніонів // Всеукр. конф. з аналітичної хімії: Тез. доп.-Київ: Київський ун-т.-1995.-С.36.
Pulyayeva I.V., Experiandova L.P., Blank A.B., Yegorova N.L. Investigation of the reactions of kinetic determination for microquantities of sulfite in high-purity alkali halids // 5th Internat. Symp. on Kinetics in Analyt. Chem. - Moscow: (Russia).-1995.-С.26.
Pulyayeva I.V., Yegorova N.L. Rise of sensitivity for oxigen-sulfure containing anions by kinetic method in aqueous-organic media // Internat. Cong. on Analyt. Chem.-Moscow (Russia).-1997.-С.Н-10.
Pulyayeva I.V., Yegorova N.L., Experiandova L.P., Fokina I.I, Blank A.B. New indicator reaction for the determination of sulfur-containing anions in natural water and high-purity inorganic salts // 6th Internat. Symp. on Kinetics in Analyt. Chem. - Chalkidiki (Grees). - 1998. - P.54.
Егорова Н.Л., Бланк А.Б., Пуляева И.В. Определение примесей сульфит-ионов в особо чистых солях, природных и сточных водах кинетическим методом по реакции восстановления комплекса [Fe(phen)3]3 // Всеукр. конф. по аналит. химии.: Тез. докл. - Харьков: Ин-т монокристаллов. - 2000. - С.231.