Кінетична модель блочної лінійної фотоініційованої полімеризації до глибоких конверсій - Автореферат

Для синтезу вищезгаданих полімерних матеріалів використовують методи стаціонарної та нестаціонарної радикальної фотоініційованої полімеризації, які дозволяють оминути стадію формування кінцевого виробу з полімеру, та отримувати вироби з заданою формою прямим способом. Мікрогетерогенна модель має значні переваги над концепцією дифузійно-контрольованих реакцій, оскільки дозволяє якісно і кількісно описувати полімеризацію до глибоких конверсій. Тому головним завданням роботи було дослідження кінетики фотоініційованої полімеризації до глибоких конверсій ряду метакрилатів і створення кінетичної моделі полімеризації до глибоких конверсій, згідно концепції мікрогетерогенності. В даній роботі пропонується кінетична модель і схема процесів лінійної стаціонарної та нестаціонарної полімеризації (постполімеризації) метакрилатів до глибоких конверсій згідно концепції мікрогетерогенності системи, та з врахуванням проходження процесу в трьох реакційних зонах: рідкій мономерной фазі, “твердому” (умовно) полімер-мономерному розчині і міжфазному шарі на границі розділу мономер-полімерної фази і мікрозерен полімер-мономерної фази. Дослідити стаціонарну та нестаціонарну кінетику лінійної фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій, запропонувати кінетичні моделі відповідних процесів, оцінити кінетичні параметри стаціонарної полімеризації та константи швидкості обриву ланцюгів при постполімеризації і порівняти їх з кінетичними параметрами фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів.Експерименти проводились методом лазерної інтерферометрії, який дозволяє реєструвати усадку шару фотокомпозиції під час її полімеризації. У випадку дослідження постполімеризації, яка проходить після вимкнення УФ-освітлення, змінювали початкову глибину полімеризації Р0 шляхом зміни тривалості часу УФ-освітлення; оцінювали усадку (контракцію) шару композиції, що полімеризується в темновому режимі; потім вмикали УФ-освітлення і доводили реакцію до завершення. До конверсії Pv0 система, що полімеризується, є однофазною (розчин полімеру в мономері); назвемо умовно цей розчин мономер-полімерною фазою (МПФ). В мікрогетерогенній системі полімеризація проходить в трьох реакційних зонах: в насиченому мономер-полімерному розчині, в міжфазному шарі на границі МПФ і мікрозерен ПМФ і “твердому” (умовно) полімер-мономерному розчині. Швидкість полімеризації в гомогенній системі : DP/dt=(kpv/k0tv1/2)(1-P)(1 AP)1/2viv1/2, P?Pv0 (1) де: a=ktv0(hv0-h0)/kd0h0Pv0 - константа, яка враховує вклад дифузійного гальмування на константу бімолекулярного обриву; kd0 - константа швидкості дифузії радикалів в мономері; hv0 - вязкість мономер-полімерної фази при конверсії Pv0; h0 - початкова вязкість розчину; Pv0 - конверсія, до якої система є гомогенною (розчин полімеру в мономері); ktv0 - константа швидкості обриву ланцюга в чистому мономері при конверсії Р=0.На базі цього експериментального матеріалу згідно концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується, запропонована кінетична модель стаціонарної лінійної термо-та фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій із врахуванням проходження процесу у трьох реакційних зонах: рідкій мономер-полімерній фазі, міжфазному шарі на границі мономер-полімерної фази і мікрозерен полімер-мономерної фази і умовно “твердому” полімер-мономерному розчині, яка кількісно погоджується з представленим набором експериментальних даних. Показано, що помітний пост-ефект спостерігається на стадії автоприскорення, тобто з початком виділення полімер-мономерної фази і утворенням відповідного міжфазного шару на границі розділу мономер-полімерної фази та полімер-мономерної фази, які і виступають новими реакційними зонами. Показано, що процес полімеризації в зернах полімер-мономерної фази має широкий спектр характеристичних часів, а використання закону розтягненої експоненти дало можливість отримати інтегральну оцінку процесу та кількісно оцінити константи швидкостей лінійного обриву ланцюга.The kinetics of the three-dimensional photopolymerization of some diacrylates// Intern. Медведевских Ю., Загладько Е., Братусь А., Туровский А. Kinetics of the nonstationary photopolymerization of diacrylates// Journ. of Applied Polymer. Братусь А. М., Киця А. Р., Туровський А.А., Медведевських Ю. Г. Кінетика тривимірної радикальної ініційованої фотополімеризації деяких диакрилатів// Збірник тез 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання”, 27-28 травня, м.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

В широкому діапазоні змін концентрації фотоініціатора, товщини шару фотокомпозиції, температури та інтенсивності інтегрального УФ-освітлення досліджена кінетика стаціонарної фотоініційованої полімеризації ряду метакрилатів до глибоких конверсій. На базі цього експериментального матеріалу згідно концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується, запропонована кінетична модель стаціонарної лінійної термо- та фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій із врахуванням проходження процесу у трьох реакційних зонах: рідкій мономер-полімерній фазі, міжфазному шарі на границі мономер-полімерної фази і мікрозерен полімер-мономерної фази і умовно “твердому” полімер-мономерному розчині, яка кількісно погоджується з представленим набором експериментальних даних.

Досліджена кінетика нестаціонарної полімеризації (постполімеризація) метакрилатів в широкому діапазоні змін початкових конверсії темнового періоду. Показано, що помітний пост-ефект спостерігається на стадії автоприскорення, тобто з початком виділення полімер-мономерної фази і утворенням відповідного міжфазного шару на границі розділу мономер-полімерної фази та полімер-мономерної фази, які і виступають новими реакційними зонами.

Запропонована кінетична модель постполімеризації з лінійним обривом ланцюга в полімер-мономерній фазі. Показано, що процес полімеризації в зернах полімер-мономерної фази має широкий спектр характеристичних часів, а використання закону розтягненої експоненти дало можливість отримати інтегральну оцінку процесу та кількісно оцінити константи швидкостей лінійного обриву ланцюга.

Отримані значення констант обриву ланцюга метакрилатів за порядком величини співпадають з константами швидкостей лінійного обриву первинних ланцюгів диметакрилатів та діакрилатів, що свідчить про тотожність механізмів лінійного обриву ланцюга в процесі росту активного радикалу для моно- і диметакрилатів.

Вперше запропонований перспективний метод склеювання непрозорих поверхонь на основі пост-ефекту та склад фотокомпозиції з високими значеннями міцності зсуву адгезійних зєднань.

Отримано оптимальний склад фотокомпозиції і умови проведення процесу для формування високоселективних, стійких до атмосферних та хімічних впливів мембран на основі олігокарбонатметакрилатів. Даний спосіб дає змогу формувати полімерну мембрану безпосередньо в ході фотополімеризації і оминути стадію попереднього отримання полімеру.