Кінетичні та термодинамічні особливості початкових стадій електрокристалізації цинку - Автореферат

Принципово важливе місце в цих процесах належить стадіям розряду і кристалізації, які визначають термодинамічні та кінетичні закономірності утворення і росту фази металу, а в остаточному підсумку - фізико-механічні, каталітичні та інші властивості електроосаджених металів. Залишається дискусійним визначення локальної швидкості фазоутворення, не досліджувалися теоретична та експериментальна проблеми визначення перенапруг переходу і кристалізації в потенціостатичному режимі нуклеації, відсутні також дослідження впливу поверхневого сплавоутворення на механізм стадій розряду і росту моношарових осадів. Вибір такої системи зумовлений помірним та сумірним гальмуванням стадій розряду та кристалізації, низькою концентрацією одновалентних іонів цинку, відсутністю повільних хімічних реакцій в електроліті, високим ступенем необоротності реакції виділення водню на цинку та використаних чужорідних електродах, що дало змогу коректно розвязати поставлені в досліджені завдання. Дослідження виконано згідно з державними програмами Міністерства освіти і науки України: «Дослідження термодинамічних і кінетичних аспектів електрохімічно сформованих поверхневих шарів на металах» (2003 р.; номер держреєстрації 0103U000540), «Розвиток теорії взаємодіючих стадій електроосадження і розчинення металів з участю електронодонорних поверхнево-активних речовин» (2006 р.; номер держреєстрації 0106U000783), «Фізико-хімічні процеси в наноструктурованих електрохімічних системах» (2009 р.; номер держреєстрації 0109U000125). Методи дослідження - основні експериментальні дані отримано з використанням наступних методів дослідження: метод циклічної вольтамперометрії (визначення ступеня взаємодії адатомів цинку з чужорідними електродами); імпульсні гальваностатичні методи (вивчення фазоутворення цинку на піровуглецевому електроді і росту моношару цинку на залізному електроді); двоімпульсний потенціостатичний метод (вивчення фазоутворення цинку на піровуглецевому і цирконієвому електродах); метод визначення диференціальної ємності (визначення області потенціалів адсорбції добавки полімерної тетраалкіламонієвої солі (ТАС) на піровуглецевому і залізному електродах); гравіметричний метод визначення ступеня очищення поверхні сталі від модельного забруднення.Дослідження виконано в чистому цинкатному розчині, отриманому шляхом електрохімічного розчинення цинку (99,999%) в розчині NAOH (ос. ч.), а також у розчині, що містив добавку полімерної тетраалкіламонієвої солі (ТАС). Аналіз транзієнтів ? виконано згідно з моделлю Гуцова, де враховано зміну пересичення з часом, що дозволяє розрахувати основні параметри стадій розряду і кристалізації (аналіз засвідчив, що впродовж дії імпульсу струму реалізуються тільки перенапруги переходу ?п і кристалізації ?к). Зіставлення значень ?п і ?к, що належать до моменту ?1 максимуму транзієнту ? (ділянка масової нуклеації), свідчить про глибше гальмування стадії розряду (рис. Адсорбція полімерних катіонів добавки ТАС на піровуглець принципово змінює процес нуклеації цинку: після першого етапу утворення зародків (?1) і їх росту спостерігається повторна нуклеація (?2) (рис. Вже при мінімальному значенні густини струму на «вільних» ділянках зони В досягається потенціал відновлення оксидів і утворені активні центри беруть участь у нуклеації (перший максимум на кривій транзієнту ?); інша частина поверхні зон А і В залишається заблокованою.Доведено, що в області катодних потенціалів поляризаційна ємність ізотропного піровуглецевого електрода в цинкатному розчині визначається адсорбцією атомів цинку. В області додатних потенціалів відносно рівноважного значення утворення термодинамічно нестабільних атомів цинку супроводжується їх окисненням, що призводить до зниження поляризаційної ємності порівняно зі значеннями в розчині фону. Уперше для початкової стадії потенціостатичного фазоутворення визначено перенапруги переходу і кристалізації і підтверджено теоретичну залежність цих величин від тривалості імпульсу потенціалу. Експериментальні дані в потенціостатичному режимі підтверджують особливості участі у фазоутворенні двох структурних груп піровуглецю і обґрунтовують механізм послідовного фазоутворення в умовах контролю числа зародків цинку розвитком зон виключення зародження. Адсорбція добавки ТАС змінює механізм електродного процесу: спостерігається ефект повторної нуклеації, що проявляється в утворенні двох груп зародків, які відрізняються кількістю, розміром і морфологією зростаючих кристалів цинку.Здобувачем виконано аналіз експериментальних даних і обґрунтовано механізм фазоутворення цинку. Здобувачем експериментально досліджено особливості процесу переносу електрона в початковій стадії гальваностатичного і потенціостатичного утворення зародків цинку. Здобувачем експериментально досліджено і проаналізовано вплив добавки тетраалкіламонієвої солі на стадію розряду в процесі формування пересичення. Здобувачем експериментально досліджено та проаналізовано вплив добавки тетраалкіламонієвої солі на стадії розряду та кристалізації утв

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Доведено, що в області катодних потенціалів поляризаційна ємність ізотропного піровуглецевого електрода в цинкатному розчині визначається адсорбцією атомів цинку. В області додатних потенціалів відносно рівноважного значення утворення термодинамічно нестабільних атомів цинку супроводжується їх окисненням, що призводить до зниження поляризаційної ємності порівняно зі значеннями в розчині фону.

2. Уперше для початкової стадії потенціостатичного фазоутворення визначено перенапруги переходу і кристалізації і підтверджено теоретичну залежність цих величин від тривалості імпульсу потенціалу.

3. Запропоновано і обґрунтовано модель електродного процесу, де враховано звязок кінетики і механізму гальваностатичної нуклеації з кристалографічною неоднорідністю піровуглецевого електрода. При густині струму i 20 МА/см2 - процес поширюється на активовані гідрофільні периферійні ділянки піровуглецю. Експериментальні дані в потенціостатичному режимі підтверджують особливості участі у фазоутворенні двох структурних груп піровуглецю і обґрунтовують механізм послідовного фазоутворення в умовах контролю числа зародків цинку розвитком зон виключення зародження.

4. Адсорбція добавки ТАС змінює механізм електродного процесу: спостерігається ефект повторної нуклеації, що проявляється в утворенні двох груп зародків, які відрізняються кількістю, розміром і морфологією зростаючих кристалів цинку. Запропоновано модель впливу добавки ТАС на стадії розряду і кристалізації, що враховує особливості адсорбції полімерних катіонів тетраалкіламонію на базисних площинах і периферійних ділянках піровуглецю. Відмінність в гальмуванні стадії розряду на «вільних» і «зайнятих» полімерними ланцюгами ТАС місцях електрода визначає особливості розвитку стадії фазоутворення.

5. Вперше розраховано локальну швидкість A потенціостатичного фазоутворення на полікристалічному електроді в довільний момент електродного процесу і підтверджено концепцію природної дисперсії значень локальної швидкості утворення зародків. Обґрунтовано механізм дисперсії швидкості A при утворенні зародків цинку на піровуглецевому і цирконієвому електродах.

6. Методом гальваностатичного транзієнту потенціалу досліджено вплив процесу UPD-OPD переходу на утворення моношару цинку в цинкатному розчині на залізному електроді. Електрокристалізація моношару цинку в області пересичення в системі відбувається без стадії фазоутворення та інтерпретується як розвиток місць росту, утворених при осадженні поверхневого сплаву Zn-Fe в області UPD. Гальваностатичний метод вивчення стадій розряду і кристалізації процесу UPD-OPD переходу запропоновано і застосовано вперше.

7. Розроблено і запропоновано спосіб низькотемпературного знежирення сталевих виробів, який базується на осадженні і розчиненні поверхневого сплаву Zn-Fe і фазової плівки цинку при електролізі цинкатних розчинів. Використання розробленого способу знежирення дає можливість знизити енерговитрати, виключити емульгатори і диспергатори зі складу розчину, зменшити ймовірність забруднення навколишнього середовища.