Синтез исходных соединений и ди(метилтио)нитримина, роданистого метила. Получение сульфата S-метилизотиомочевины, метилмеркаптана, гидрохлорида S,S-ди(метилтио)имина и S-метилтио-N-нитрокарбамата. Температура плавления полученных солей, их очистка.
Аннотация к работе
Получены следующие вещества: S-метилтио-N-нитрокарбамат, натриевая, калиевая, аммониевая и гидразиниевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата, калиевая, натриевая и гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида. Соединение получают нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, который, в свою очередь, синтезируют при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа при пропускании через него сухого хлористого водорода: Поскольку в данной работе нами были получены производные динитромочевины и 4-нитросемикарбазида, то в литературном обзоре мы рассмотрим получение и свойства данных веществ. После обработки реакционных смесей раствором гидроксида калия и отделения солей неорганических кислот образуется смесь монои дикалиевой солей симметричной динитромочевины: При пропускании хлористого водорода в эфирную суспензию как моно-, так и дикалиевой солей выделена динитромочевина: Динитромочевину можно получить нитрованием мочевины, нитрата мочевины и нитромочевины серноазотными кислотными смесями [4]: Симметричная N,N?-динитромочевина - достаточно сильная двухосновная кислота, способная постадийно отщеплять протоны, с образованием кислых и средних солей: Длительное нагревание водных растворов моносолей приводит к получению средних солей: Избыточное количество щелочи разлагает образующуюся соль полностью: При взаимодействии моносолей динитромочевины со щелочами могут образовываться соли, содержащие различные катионы. При использовании солей 4-нитросемикарбазида со щелочными металлами или аммиаком образуется кристаллогидрат титановой соли 4-нитросемикарбазида [12]: В реакции конденсации при смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида с глиоксалем в мольном соотношении 1:2 продуктом является бис(нитросемикарбазон) глиоксаля: При переводе 4-нитросемикарбазида в калиевую соль конечным продуктом реакции является дикалиевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Избыток аммиака в течение 1 часа при температуре кипения раствора разлагает бис(нитросемикарбазон) глиоксаля до бис(семикарбазон) глиоксаля: Титановую соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля получают из аммониевой соли бис(нитросемикарбазон) глиоксаля обработкой четыреххлористым титаном в водной среде при пониженной температуре [13]: При взаимодействии 4-нитросемикарбазида с камфорой образуется калиевая соль нитросемикарбазон камфанона [14]: 1.3 Заключение по литературному обзоруВ ходе реакции нуклеофильного замещения гидроксидами натрия и калия меркаптогруппы S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина были получены соответствующие соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.
Введение
На сегодняшний день во многих развитых странах мира считается актуальным поиск новых энергоемких соединений, обладающих заданным комплексом физико-химических свойств [1, 2].
Это является одной из основных задач современной химии и данной работы. Большое внимание в работе уделено доказательству строения полученных веществ современными физико-химическими методами такими как ИКИ УФ-спектроскопия, элементный анализ.
Различные нитроимины сами являются энергоемкими соединениями и широко используются для получения других энергоемких веществ [3].
В данной работе будут изучены реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия. Получены следующие вещества: S-метилтио-N-нитрокарбамат, натриевая, калиевая, аммониевая и гидразиниевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата, калиевая, натриевая и гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида.
1. Литературный обзор
1.1 Ди(метилтио)нитримин
S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин имеет в своем строении две легко замещающиеся меркаптогруппы и представляет значительный интерес для синтеза новых нитроиминных соединений.
Соединение получают нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, который, в свою очередь, синтезируют при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа при пропускании через него сухого хлористого водорода:
Поскольку в данной работе нами были получены производные динитромочевины и 4-нитросемикарбазида, то в литературном обзоре мы рассмотрим получение и свойства данных веществ.
1.2 Нитропроизводные мочевины
Нитрование моноалкилмочевин в среде концентрированной серной кислоты приводит к образованию N-алкил-N?-нитромочевины. Нитрование атома азота, связанного с алкильной группой, обычно не происходит.
При нитровании симметричной диметилмочевины концентрированной азотной кислотой, смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом или пятиокисью азота в хлороформе образуется N,N?-диметил-N,N?-динитромочевина:
При нитровании нитромочевины тетрафторборатом и гексафторсиликатом нитрония в среде этили бутилацетата или ацетонитрила в течение 2-4 ч при -10 ? -20°С образуется динитромочевина.
После обработки реакционных смесей раствором гидроксида калия и отделения солей неорганических кислот образуется смесь монои дикалиевой солей симметричной динитромочевины:
При пропускании хлористого водорода в эфирную суспензию как моно-, так и дикалиевой солей выделена динитромочевина:
Динитромочевину можно получить нитрованием мочевины, нитрата мочевины и нитромочевины серноазотными кислотными смесями [4]:
Симметричная N,N?-динитромочевина - достаточно сильная двухосновная кислота, способная постадийно отщеплять протоны, с образованием кислых и средних солей:
Длительное нагревание водных растворов моносолей приводит к получению средних солей:
Избыточное количество щелочи разлагает образующуюся соль полностью:
При взаимодействии моносолей динитромочевины со щелочами могут образовываться соли, содержащие различные катионы. Так в результате обработки водного раствора моноаммониевой соли динитромочевины водным раствором КОН с последующим осаждением этиловым спиртом получается двойная соль [5]:
При нитровании калиевой соли N-метил-N?-нитромочевины в безводной смеси серной и азотной кислот продуктом реакции является N-метил-N,N?-динитромочевина. Идентичный продукт получается при нитровании самой N-метил-N?-нитромочевины.
Аналогично протекает процесс нитрования N-бутил-N?-нитромочевины:
Гидролиз динитромочевины приводит к образованию нитрамида:
Нуклеофильным реагентом в этой реакции может служить не только вода. Образование нитрамида также наблюдается и в безводных растворителях, что можно объяснить сольволизом [7].
Нитраминные группы, находящиеся в структуре динитромочевины, относятся к первичным, для которых характерна реакция их взаимодействия с формальдегидом. При конденсации N,N?-динитромочевины с формальдегидом в мольном соотношении 1:1 и водной среде в присутствии серной кислоты при 20?80°С образуется метилендинитрамин. При обработке этого вещества KOH получается калиевая соль метилендинитрамина [8]:
При обработке N,N?-динитромочевины водным раствором глиоксаля образуется 4,5-дигидрокси-1,3-динитро-1,3-диазациклопентан-2-он [9]:
Из N,N?-динитромочевины можно получить 1,3-диаминомочевину. Способ ее получения включает в себя следующие стадии: 1) нитрование мочевины серно-азотной смесью, получение N,N?-динитромочевины;
2) взаимодействие с гидразин-гидратом, получение 1,3-диаминомочевины. Вторую стадию можно проводить с промежуточным выделением 4-нитросемикарбазида [10].
1.3 4-Нитросемикарбазид и его соли
Соединение впервые было получено и охарактеризовано в работе [5]. При обработке динитромочевины гидразином при мольном соотношении 1:1-2 после соответствующих превращений был выделен и идентифицирован 4-нитросемикарбазид. Избыток гидразина приводит к гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида:
4-Нитросемикарбазид - бесцветное кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. В кристаллическом виде находится в виде смеси нейтральной и заряженной форм, причем разделить смесь очень сложно.
Нитросемикарбазид плавится в интервале 227-235 °С. При повторном нагревании закристаллизовавшегося образца плавление происходит при более высокой температуре 260-263 °С. Отмечено, что для нейтральной формы при 60-100 °С наблюдается эндоэффект, свидетельствующий о наличии кристаллизационной воды в веществе.
Водный раствор 4-нитросемикарбазида обладает кислотными свойствами и, следовательно, способен взаимодействовать с основаниями [11].
С целью доказательства структуры 4-нитросемикарбазида получены калиевая и никелевая соли [5].
Как известно, нитромочевина в реакциях с аминами почти всегда образует амиды с очень хорошими выходами. В этом случае на новый амидный остаток обменивается исключительно нитроамидная группа. Такой метод особенно пригоден для синтеза монозамещенных мочевин.
В результате из соответствующих аминов возможно получение метилмочевины, этилмочевины, н-бутилмочевины, этилендимочевины и т. д.
4-Нитросемикарбазид в реакциях нуклеофильного замещения с аминами ведет себя аналогично мочевине. В случае обработки 4-нитросемикарбазида раствором аммиака в мольном соотношении 1:1 получается аммониевая соль 4-нитросемикарбазида, а при избытке аммиака - семикарбазид:
C другими аминами реакция пойдет по такому же механизму. Положительные результаты были достигнуты при использовании метиламина и третбутиламина.
В качестве нуклеофильного агента может применяться гидразин-гидрат, в ходе данной реакции образуется карбогидразид [11].
Соли на основе аниона 4-нитросемикарбазида с переходными металлами (Fe, Co, Ni, Zn) образуются с высоким выходом и являются стабильными соединениями с низкой чувствительностью. Для синтеза солей 4-нитросемикарбазида с металлами IV группы используют катион титана (Ti4 ).
При смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида и четыреххлористого титана образуется гидроксид титана. При использовании солей 4-нитросемикарбазида со щелочными металлами или аммиаком образуется кристаллогидрат титановой соли 4-нитросемикарбазида [12]:
В реакции конденсации при смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида с глиоксалем в мольном соотношении 1:2 продуктом является бис(нитросемикарбазон) глиоксаля:
При переводе 4-нитросемикарбазида в калиевую соль конечным продуктом реакции является дикалиевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Подкисление реакционной массы приводит к снятию катиона калия и образованию бис(нитросемикарбазон) глиоксаля:
Бис(нитросемикарбазон) глиоксаля имеет кислотные свойства и вступает в реакциию с основаниями.
При взаимодействии его с аммиаком при 10 °С образуется диаммониевая соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля. Данное соединение также образуется при конденсации глиоксаля с аммониевой солью 4-нитросемикарбазида при комнатной температуре.
Избыток аммиака в течение 1 часа при температуре кипения раствора разлагает бис(нитросемикарбазон) глиоксаля до бис(семикарбазон) глиоксаля:
Титановую соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля получают из аммониевой соли бис(нитросемикарбазон) глиоксаля обработкой четыреххлористым титаном в водной среде при пониженной температуре [13]:
При взаимодействии 4-нитросемикарбазида с камфорой образуется калиевая соль нитросемикарбазон камфанона [14]:
1.3 Заключение по литературному обзору
Благодаря наличию двух легко замещающихся тиометильных групп S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин представляет значительный интерес для синтеза новых нитроиминых соединений. В данной работе мы планируем получить S-метилтио-N-нитрокарбамат, заместив одну из таких групп по механизму нуклеофильного замещения, и изучить реакционную способность этого соединения.
4-Нитросемикарбазид представляет интерес как энергоемкое и химически реакционное соединение, содержащее в своей структуре несколько различных по своей природе функциональных групп при одном атоме углерода в плане получения новых материалов. А разработка удобного способа его получения дает возможность для многотоннажного произвоства.
Как видно из литературного обзора, соли 4-нитросемикарбазида получают из самого 4-нитросемикарбазида, синтезированного в свою очередь из N,N?-динитромочевины. В данной работе нами будет сделана попытка их получения другим способом, из S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей.
2. Экспериментальная часть
2.1 Используемые приборы и оборудование
В работе использовалось обычное в органическом синтезе лабораторное оборудование и химическая посуда.
Полученные соединения исследовались физико-химическими методами с использованием следующей приборной техники и программного обеспечения: · Элементный анализ выполнен на автоматическом CHN-анализаторе Vario EL III;
· Электронные спектры сняты на спектрофотометре UV-1601 фирмы Shimadzu в водных растворах;
· Колебательные спектры получены на спектрометре Фурье преобразованием Nicolet AVATAR 380 в таблетках с KBR. Анализ спектральных данных выполнен в пакете программ OMNIC 1.2а.
2.2 Синтез исходных соединений и ди(метилтио)нитримина
2.2.1 Синтез роданистого метила
В колбу, снабженную мешалкой, поместили 50 мл воды и при перемешивании растворили в ней 76 г роданистого аммония, затем в три приема приливали 95 мл (126 г) диметилсульфата. При этом смесь сильно разогревалась, колбу охлаждали холодной водой. После окончания дозировки реакционную массу выдерживали 1,5 часа на кипящей водяной бане. После окончания выдержки реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, а затем с помощью делительной воронки отделяли верхний слой смеси, который высушивали безводным хлоридом кальция. Затем роданистый метил перегоняли при 130°С. Выход составил 54,9 г (75% от теоретического).
Полученный продукт имеет температуру кипения Ткип=130°С, которая совпадает с температурой кипения, приведенной в литературе [15].
2.2.2 Получение сульфата S-метилизотиомочевины
В 1 л круглодонной колбе смешивали 76 г (1 моль) мелкорастертой тиомочевины и 35 мл воды. К полученной смеси приливали 52 мл (69 г) диметилсульфата и соединяли колбу с обратным холодильником. Начиналась самопроизвольная реакция со значительным выделением тепла. После завершения первоначально бурной реакции смесь нагревали с обратным холодильником на масляной бане при 140-145°С в течение часа. Каждые 15 минут колбу взбалтывали для предотвращения внезапной кристаллизации, идущей с выделением большого количества тепла. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 100 мл этилового спирта, отфильтровывали кристаллы, промывали их на фильтре этанолом (2?50 мл) и сушили на воздухе.
Фильтрат испаряли до кашеобразной консистенции, охлаждали, прибавляли еще 60 мл этилового спирта, фильтровали, промывали этанолом (2?5 мл). Таким образом, получили еще дополнительное количество продукта [16]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 - Массы исходных веществ и выходы продукта
№ Масса тиомочевины, г Объем воды, мл Объем диметилсульфата, мл Выход
г %
1 76 35 52 106,9 77
2 76 35 52 109,3 79
3 152 70 103,5 221,2 80
2.2.3 Получение метилмеркаптана
Установка состоит из одногорлой колбы соединенной с обратным холодильником, который соединен с барботером заполненным 10%-ной серной кислотой, барботер соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным хлороформом. Приемник охлаждают до -15°С на ледяной бане с солью.
В одногорлую колбу вносят 70 г сульфата S-метилизотиомочевины и добавляют к ней 100 мл 20%-ного раствора едкого натра. Колбу соединяют с обратным холодильником и остальным оборудованием. Затем реакционную колбу медленно нагревают до температуры кипящей водяной бани. Интенсивность нагрева зависит от нужной скорости выделения метилмеркаптана. Выход определяют по изменению массы приемника до и после реакции. Условия и результаты опытов приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2 - Массы исходных веществ и выходы продукта
№ Масса сульфата S-метилизотиомочевины, г Объем 20%-ного NAOH, мл Выход г %
1 35 50 4,93 81,6
2 70 100 10,14 83,9
3 70 100 9,51 78,7
Полученный вышеописанным способом метилмеркаптан согласно литературным данным [17] является чистым продуктом и не требует какой-либо дополнительной очистки.
Установка состоит из колбы, соединенной с барботером заполненным 93%-ной серной кислотой, барботер соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным раствором метилмеркаптана в хлороформе. Приемник охлажден до -15°С на ледяной бане с солью.
В приемник вносят 1 моль роданистого метила из расчета на 1 моль метилмеркаптана. Затем в колбу вносят 20 моль хлорида натрия и медленно, с помощью капельной воронки, приливают 20 моль 100%-ной серной кислоты. Затем колбу нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают при 100°С до прекращения выделения газа. Для большего выхода продукта герметично закрытую колбу-приемник оставляют на ночь в холодильнике. Осадок гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина отделяют фильтрованием под вакуумом, используя ручной насос Камовского, промывают на фильтре небольшим количеством хлороформа и сушат под тягой [18]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.3.
Таблица 2.3 Массы исходных веществ и выходы продукта
№ Масса метилмеркаптана, г Масса роданистого метила, г Масса хлорида натрия, г Масса серной кислоты, г Выход
г %
1 6,0 9,1 73 90 15,0 76,2
2 16,3 25,9 207 198 28,1 52,6
3 15,0 22,8 182,8 180 26,4 31,2
Качество продукта контролируем УФ-спектрометрически. Для этого необходимо чтобы концентрация раствора составляла С ? 1?10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 7,9 мг гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина растворяют в 500 мл дистиллированной воды в мерной колбе.
2.2.5 Получение S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина
Нитрованием гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина было наработано необходимое количество S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина.
В 2-х горлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещали 30 мл уксусного ангидрида, при охлаждении колбы на ледяной бане с помощью пипетки постепенно приливали 5 мл 98%-ной азотной кислоты, удерживая температуру реакционной смеси не выше 10°С. После добавления азотной кислоты содержимое колбы охлаждали до 3°С и начинали присыпать небольшими порциями 6 г гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 4-6 °С. Производили часовую выдержку. После ее окончания реакционную массу выливали в кристаллизатор и испаряли под тягой при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина промывали водой.
На выход продукта существенное влияние оказывают объем азотной кислоты, время дозировки гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, а также объем уксусного ангидрида. Отметим, что уменьшение времени дозировки гидрохлорида S,S?-ди(метилтио)имина, а также снижение количества уксусного ангидрида (с 30 мл до 20 мл), положительно влияет на выход S,S?-(диметилтио)-N-нитроимина. Наиболее оптимальные условия были достигнуты в эксперименте № 14, где выход составил 34,1%.
Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически.
2.3 Исследование взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с нуклеофильными реагентами
2.3.1 Изучение реакции взаимодействия S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром
Получение S-метилтио-N-нитрокарбамата
Водноспиртовая среда, соотношение воды к спирту 1:1. 1 г исходного S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 10 мл спирта, добавляем 5 мл воды и прикапываем по каплям 5 мл раствора NAOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой при комнатной температуре.
В упаренный продукт (без запаха этилового спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем досуха. Сухой остаток растворяем в ацетоне и приливаем большой избыток 30%-ной HCL (1-1,5 мл). Выпадает нерастворимый NACL, в растворе остается S-метилтио-N-нитрокарбамат. Раствор испаряем. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.5.
Как видно из таблицы 2.5, нагрев отрицательно повлиял на выход S-метилтио-N-нитрокарбамата (процесс лучше вести при комнатной температуре), а замена этилового спирта на изопропиловый, напротив, оказала положительное влияние на выход продукта и уменьшило количество непрореагировавшего S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина; увеличение объема спирта к существенному изменению не привело.
Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически. Для анализа полученного продукта необходимо, чтобы концентрация раствора составляла С ? 1·10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 1,35 мг S-метилтио-N-нитрокарбамата растворяем в 100 мл дистиллированной воды. График УФ-спектра S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 2.1.
Таблица 2.5 - Результаты экспериментов по получению S-метилтио-N-нитрокарбамата
№ МНИ, г MNAOH, г Vспирта, мл t, °C мнепрор.НИ, г MTK, г Выход***, %
1 1,000 0,121 10 комн 0,701 0,115 47,2
2 1,000 0,121 10 70 0,614 0,072 23,0
3 1,000 0,121 10 60 0,611 0,035 10,9
4 2,000 0,241 20 43 1,306 0,147 26,0
5* 1,000 0,121 10 53 0,503 0,071 17,6
6 1,000 0,121 10 комн 0,514 0,214 36,0
7 2,000 0,241 20 комн 1,031 0,511 64,9
8 2,000 0,241 20 комн 1,059 0,380 49,7
9 2,000 0,241 20 комн 1,196 0,352 53,9
10 2,100 0,253 21 комн 1,109 0,451 56,0
11 2,000 0,241 20 комн 1,217 0,439 68,9
12 2,000 0,241 20 комн 1,134 0,280 39,7
13** 2,000 0,241 30 комн 1,195 0,369 56,4
14 2,000 0,241 30 комн 1,211 0,498 77,6
15 2,000 0,241 30 комн 1,137 0,404 57,5
Примечания: * начиная с эксперимента № 5, вместо этилового спирта используется изопропиловый спирт; ** эксперимент ведется с предварительным подогревом, с целью наилучшего растворения S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина в спирте; *** выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина.
В УФ-спектре наблюдается пик при длине волны 281 нм с величиной поглощения 0,788. Исходя из величины поглощения, можно заключить, что продукт загрязненный, необходимо провести его очистку.
Очистка S-метилтио-N-нитрокарбамата
Продукт реакции может быть очищен переосаждением. S-Метилтио-N-нитрокарбамат нерастворим в гексане, хорошо растворим в толуоле и бензоле. 1,5 г продукта реакции растворяем в 2 мл толуола и прибавляем 10 мл гексана, выпадает осадок.
Был снят УФ-спектр полученного продукта при C=10-4 моль/л, мнавески= 1,35 мг (на 100 мл), в предположении, что вещество является чистым S-метилтио-N-нитрокарбаматом. Получены пики с длинами волн 287,0 нм и 205,0 нм и величиной поглощения 0,853 и 0,542, соответственно. Следовательно, в нашем образце содержится 40 % S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина (307 нм) и 60% S-метилтио-N-нитрокарбамата (281 нм).
К 3,33 г смеси S-метилтио-N-нитрокарбамата и S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина прилили 3 мл бензола и нагрели на водяной бане до температуры кипения, после чего вещество растворилось, бензол окрасился в оранжевый цвет. Раствор охладили до комнатной температуры. Выпали белые кристаллы, примесь, дающая оранжевую окраску, осталась в растворе, отфильтровали. Выход: 80,1 % (МТК=2,667 г).
1 г S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора NAOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.
В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряемем. Сухой остаток представляет собой смесь натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.6 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.
Как мы видим из таблицы 2.6, все опыты, за исключением первого, проводились при одних условиях с соотношением воды к спирту 1:3, в первом же 1:4, что несколько увеличило выход продукта. Однако наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 6, где условия не отличаются од других пяти опытов.
Натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата хорошо растворима в воде и изопропаноле, хуже в этаноле, в толуоле не растворима. Хорошо высаждается гексаном. Перекристаллизацию ведем из изопропанола.
1 г исходного S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора КОН. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.
В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем. Сухой остаток представляет собой смесь калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.7 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.
№ МНИ, г MNAOH, г Vизопропанола, мл мнепрор.НИ, г мсоли, г Выход*, %
1 2,120 0,337 30 0,929 0,457 36,6
2 1,270 0,337 19 0,593 0,437 61,5
3 1,830 0,309 27,5 1,052 0,411 50,3
4** 2,060 0,348 31 1,244 0,303 35,5
5 1,000 0,337 15 0,169 0,427 49,1
6 1,250 0,422 19 0,571 0,371 52,0
Как мы видим из таблицы 2.7, все опыты проводились в одних условиях. Наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 2. В пятом эксперименте масса непрореагировавшего исходного S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина была минимальна. В четвертом эксперименте наименьший выход продукта, однако здесь была получена самая чистая калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, которую не потребовалось затирать под гексаном, в отличие от остальных, где была замечена маслянистая примесь.
Перекристаллизацию калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата вели из изопропанола.
Для калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики: 3429 см-1, 3223 см-1 колебания группы OH-, 2972 см-1, 2927 см-1, 2849 см-1, 2692 см-1 колебания группы NH-, 2394 см-1, 2307 см-1, 2180 см-1, 2112 см-1 колебания метильной группы CH3, 1868 см-1, 1631 см-1 колебания иминной группы C=N, 1405 см-1, 1301 см-1, 1197 см-1, 918 см-1 колебания группы NO2, 780см-1, 732 см-1, 710 см-1, 661 см-1 колебания фрагмента N-NO2.
2.4 Исследование взаимодействия продуктов реакций S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина с едкими натром и калием с гидразином-гидратом и раствором аммиака
2.4.1 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 23,4%-ного раствора аммиака в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. Прилили еще 1 моль раствора аммиака, изменений в УФ-спектре также не произошло. Раствор поставили испаряться. На следующий день взяли пробу продукта, оставшегося после испарения раствора - длина волны пика осталась неизменной, а его интенсивность упала вдвое. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.8.
Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
Проба без аммиака 209,5 (0,582); 282,5 (1,224)
10 212,5 (0,257); 281,0 (0,641)
40 210,0 (0,311); 280,5 (0,887)
1.10 209,5 (0,307); 280,0 (1,075)
1.40 209,5 (0,324); 280,0 (1,196)
2.10 209,0 (0,302); 280,0 (1,308)
2.40 209,5 (0,313); 279,5 (1,087)
3.10 209,0 (0,315); 279,5 (1,150)
21.25 209,5 (0,308); 278,5 (1,234)
22.25 209,0 (0,312); 279,0 (1,340)
23.25 209,0 (0,288); 279,0 (1,340)
24.25 209,5 (0,297); 278,5 (1,341) более 90 ч. 208,5 (0,112); 278,0 (0,373)
Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:5 в спиртовом растворе (на 25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 5 моль 23,4 %-ного раствора аммиака. В течение 3-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора. Длина волны пика немного уменьшилась. Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр этого раствора - длина волны пика практически не изменилась, а интенсивность слегка повысилась. Органолептически установлено выделение меркаптана. Раствор оставили еще на трое суток, затем взяли пробу - интенсивность пика заметно понизилась. Раствор испарили. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.9.
Третий эксперимент велся при мольных соотношениях 1:1,5 в спиртовом растворе (на 0,38 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 20 мл этилового спирта). После прибавления раствора аммиака выпали кристаллы, которые отфильтровали. Фильтрат испарили досуха, получили дополнительное количество аммонийной соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.
2.4.2 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.10.
Таблица 2.10 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №1.
Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
10 206,0 (0,647); 280,5 (1,235)
40 205,5 (0,579); 280,0 (1,112)
1.10 205,0 (0,602); 280,5 (0,818)
1.40 203,5 (0,620); 280,5 (1,128)
2.10 204,0 (0,685); 281,0 (1,283) более 20 ч. Продукт после испарения раствора (мнавески= 1,5 мг, Vколбы =100 мл) 205,5 (0,381); 280,5 (0,862)
Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта). Сначала прибавили 1 моль 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата. Спустя час после его прибавления УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его интенсивности. После прибавления 2 моль гидразина-гидрата выпали кристаллы, пик в УФ-спектре начал изменяться (гипсохромный сдвиг и гипохромный эффект) по длине волны и интенсивности. Спустя 1 ч 40 мин после прибавления 2 моль гидразина-гидрата реакционную массу нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились. Далее раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы. Фильтрат испарили на воздухе. Остаток после испарения имел максимум пика поглощения в УФ-спектре при 256,0 нм. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.11.
Таблица 2.11 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №2
Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
10 205,5 (0,396); 280,0 (0,754)
40 206,0 (0,461); 280,0 (0,893)
Прибавили еще 1 моль гидразина-гидрата
1.00 202,0 (0,528); 279,5 (0,887)
1.30 202,5 (0,479); 278,5 (0,728)
2.00 204,0 (0,627); 271,5 (0,770)
После нагревания
2.40 205,0 (0,307); 277,5 (0,500)
3.00 205,5 (0,292); 264,5 (0,318) более 20 ч. Продукт после испарения раствора (мнавески=6,9 мг, Vколбы=250 мл) 206,0 (0,446); 256,0 (0,587)
Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 4 моля 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата - сразу выпали кристаллы. Раствор нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились, после чего произвелась выдержка 10 мин. Раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы, которые промыли гексаном. В УФ-спектре полученного вещества присутствуют максимумы поглощения с пиками 255,5 (0,881) и 207,0 (0,744) нм.
Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2,1 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта) при нагреве до температуры кипения раствора. Периодически в течение 2-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора. Длина волны пика и его интенсивность снижались. Раствор охладили и отфильтровали, кристаллы промыли 10 мл спирта, затем 10 мл гексана. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.12.
Таблица 2.12 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №4
Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
Проба без гидразина гидрата206,0 (0,453); 281,0 (0,901)
10 205,5 (0,445); 280,0 (0,538)
Поставили нагрев
35 205,5 (0,432); 278,0 (0,347)
1.05 205,0 (0,399); 276,5 (0,142)
1.35 206,0 (0,431); 268,0 (0,203)
2.05 206,0 (0,423); 264,5 (0,189)
Проба кристаллов продукта реакции 207,0 (0,637); 256,0 (0,754)
2.4.3 Изучение реакции взаимодействия натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата) и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 12,7 мл этилового спирта). В начальный момент времени после прибавления гидразина-гидрата и спустя час снимались УФ-спектры. Т.к. нет изменений, был прибавлен еще 1 моль гидразина-гидрата. Кристаллы не выпали, концентрация аниона S-метилтио-N-нитрокарбамата упала вдвое. Раствор испарили на воздухе. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.13.
Второй эксперимент велся с 1,5-кратным избытком 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата. УФ-спектр снимался периодически в течение 2-х часов - существенных изменений не произошло, раствор оставили на ночь. На следующий день взяли пробу - интенсивность пика снизилась до 0,436 при длине волны 279 нм. Кристаллы отфильтровали и высушили (0,089 г), фильтрат испарили на воздухе, получив дополнительное количество вещества (0,112 г). Сняли УФ-спектры обоих продуктов. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.14.
Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 83% (0,093 г из 0,112 г) и 17% неидентифицированного продукта разложения, не имеющего в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.
Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
Проба без гидразина 204,5 (0,613); 281,0 (1,084)
10 202,0 (0,389); 279,5 (0,577)
40 202,5 (0,415); 279,5 (0,932)
После прибавления еще 1 моля гидразина-гидрата
1.08 202,5 (0,387); 279,0 (0,495)
1.15 202,0 (0,405); 279,0 (0,490) более 20 ч. Продукт после испарения раствора (мнавески= 1.4 мг, Vколбы=100 мл) 206,0 (0,347); 256,0 (0,404)
Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 5 мл этилового спирта) при комнатной температуре. После слива компонентов наблюдалось помутнение раствора. В течение часа снимались УФ-спектры - изменилась длина волны пика и его интенсивность. Выпавшие кристаллы офильтровали и высушили (0,074 г), фильтрат испарили на воздухе (0,085 г). Сняли УФ-спектры кристаллов и продукта из фильтрата. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.15.
Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 49% (0,042 г из 0,085 г). 51% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.
Время t, ч. мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
Проба без гидразина 205,5 (0,667); 281,0 (1,182)
10 205,0 (0,650); 280,0 (1,302)
1.10 205,0 (0,661); 279,5 (0,688)
2.10 205,0 (0,711); 279,0 (1,120) более 20 ч. 205,5 (0,672); 279,0 (0,436) более 40 ч. Выпавшие кристаллы (мнавески=7,4 мг, Vколбы=250 мл)205,0 (0,898); 256,0 (0,777)
Продукт из фильтрата (мнавески=7,3 мг, Vколбы=250 мл)207,0 (0,484); 258,0 (0,601)
Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 7 мл этилового спирта). Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр, который показал длину волны пика 251,0 нм с интенсивностью 0,213. Раствор слили, а образовавшиеся на стенках кристаллы залили гексаном. Через сутки часть кристаллов окрасилась в розовый цвет, а другая часть в желтый. Кристаллы частично растворимы в этаноле. Не растворившееся в спирте вещество было легко растворено в воде и при медленном испарении воды образовывались кристаллы игольчатой формы.
Пятый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,068 г соединения 1 мл этилового спирта). Почти сразу выпали кристаллы. Органолептически установлено присутствие меркаптана. Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (0,0297 г, выход составил 48,61%), фильтрат испарили на воздухе (0,0270 г). В УФ-спектре продукта из фильтрата присутствуют максимумы поглощения с пиками 258,0 (0,377) и 206,0 (0,311) нм (мнавески=4.1 мг, С=1.15?10-4 моль/л).
Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 45,8% по массе (0,012 г из 0,027 г). 54,2% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.
Время t, мин Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность)
Проба без гидразина 206,0 (0,620); 280,5 (1,138)
10 206,0 (0,591); 276,0 (0,941)
30 206,5 (0,431); 277,5 (0,539)
50 206,0 (0,345); 275,0 (0,527) более 20 ч. Выпавшие кристаллы (мнавески= 7,6 мг, Vколбы=250 мл) 208,0 (0,681); 256,0 (0,851)
Продукт из фильтрата (мнавески=7,1 мг, Vколбы=250 мл) 205,5 (0,378); 257,0 (0,420)
Шестой эксперимент так же как и пятый велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,24 соединения 5 мл этилового спирта). Выпали кристаллы. Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (получено 0,242 г, 62,4%), фильтрат поставили испаряться (получено 0,0286 г вещества). УФ-спектральный анализ продукта из фильтрата показал следующие пики: 258,0 (0,442) и 205,0 (0,566) нм; мнавески= 4,6 мг, С=1,25?10-4 моль/л.
Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 48,4% по массе (0,0139 г из 0,029 г). 51,6% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.
2.4.4 Изучение реакции взаимодействия калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином гидратом
Было проведено д
Вывод
1. В ходе реакции нуклеофильного замещения гидроксидами натрия и калия меркаптогруппы S,S?-ди(метилтио)-N-нитроимина были получены соответствующие соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.
2. Были впервые также получены аммониевая и гидразиниевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата взаимодействием свободного S-метилтио-N-нитрокарбамата с аммиаком и гидразином.
3. В результате взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей с гидразином были получены калиевая, натриевая и гидразиниевая соли 4-нитросемикарбазида. Этот способ является новым методом получения производных 4-нитросемикарбазида.
4. Строение полученных веществ подтверждено УФИ ИК-спектроскопией, элементным анализом.
Список литературы
1 Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных ВВ.-Л.: Химия, 1973. 688 с.
2 Хмельницкая Л. И. Справочник по взрывчатым веществам. Часть 2 / М.: Военная артиллерийская инженерная академия им. Дзержинского, 1962. -842 с.
3 Mc Kay A. F. Nitroguanidines // Chem. Rev. 1952. Vol 51. N2. P. 301-346.
4 Лобанова А. А. Химия нитропроизводных мочевины. I. Синтез N,N"-динитромочевины / Лобанова А. А., Сатаев Р. Р., Попов Н. И., Ильясов С. Г. // Ж. орган. химии. 2000. 36, № 2. С. 188-191.
5 Ильясов С. Г. Химия нитропроизводных мочевины. III. Взаимодействие N,N"-динитромочевины с основаниями / Ильясов С. Г., Лобанова А. А., Попов Н. И., Сатаев Р. Р.// Ж. орган. химии. 2002. 38, № 12. С. 1793-1799.
6 Ильясов С. Г. Нитрование N-алкил-N"-нитромочевин / Ильясов С. Г., Лобанова А. А// Ж. орган. химии. 2002. 38, № 12. С. 1866-1876.
7 Лобанова А. А. Химия нитропроизводных мочевины. II. Синтез нитрамида из N,N"-динитромочевины. Новые реакции нитрамида / Лобанова А. А., Ильясов С. Г., Попов Н. И., Сатаев Р. Р. // Ж. орган. химии. 2002. 38, № 1. С. 11-16.
8 Ильясов С. Г. Химия нитропроизводных мочевины. IV. Взаимодействие N,N"-динитромочевины с формальдегидом / Ильясов С. Г., Лобанова А. А., Попов Н. И., Сатаев Р. Р. // Ж. орган. химии. 2002. 38, № 12. С. 1800-1804.
9 Ильясов С.Г. Взаимодействие N,N"-динитромочевины с глиоксалем / Ильясов С. Г., Лобанова А. А., Рудаков Э. В. // Ж. орган. химии. 2003. 39, № 8. С. 1270.
10 Глухачева В.С. Синтез 1,3-диаминомочевины из N, N’-динитромочевины/ Глухачева В.С., Ильясов С.Г. // Ползуновский вестник. - 2013 № 3. С. 26-28.
11 Ильясов С.Г. Химия нитросемикарбазида. Взаимодействие 4-нитросемикарбазида с аминами / Ильясов С.Г., Глухачева В.С. // Ползуновский вестник. - 2006 № 2. С. 68-70.
12 Ильясов С.Г. Синтез и свойства титановой соли 4-нитросемикарбазида / Ильясов С.Г., Казанцев И.В. // Ползуновский вестник. - 2013 № 3. С. 28-33.
13 Ильясов С.Г. Химия нитросемикарбазида. Конденсация 4-нитросемикарбазида с глиоксалем/ Ильясов С.Г., Глухачева В.С. // Ползуновский вестник. - 2008 № 3. С. 51-54.
15 Родионов В. М. Реакции и методы исследования органических соединений. Книга 8 / Под ред. Родионова В. М., Казанского Б. А., Кнунянца И. Л. - М.: Госхимиздат, 1959. - 55 с.
16 Казанский Б. А. Синтезы органических препаратов. Сборник II / Под ред. Казанского Б. А. (пер. с англ. Платэ А. Ф.) - М.: ИЛ, 1949. - 326 с.
17 Рапопорт Ф.М. Лабороторные методы получения чистых газов / Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. - М.: Госхимиздат, 1963. - 404-419 с.
18 Addor R.W. Cyclic imidocarbonate hydrochlorides form the reaction of gyanidin chloride with ditiols and diols // J.Org.Chem. 1964. Vol. 29. N 3. P.738-742.
19 Лазарева Н. В. Вредные вещества в промышленности. Справочник / Под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.И. - Л.: Химия, 1976. Т. 3 - 608 с.
20 Строительные нормы и правила: 23-05-95 Естественное и искуственное освещение. - М. : Минстрой России, 1995. 35 с.
21 Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях / Захаров Л. Н. - Л.: Химия, 1985.-184 с.
22 Строительные нормы и правила: 21-01-97 Пожарная безопасность зданий и сооружений. - М.: Госстрой России, 1997. - 19 с.
23 Гражданская оборона. Предупреждение и ликвидация ЧС природного и техногенного характера.Красноярск, 2000.с.30-35.
24 Кузичкин С.И. Экономика, организация и управление производством на предприятиях химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности. / Кузичкин С.И. Красноярск СИБГТУ, 2009. -12 с.
25 Стандарт предприятия. Система вузовской учебной документации. Требования к оформлению текстовых документов - Красноярск: СИБГТУ, 2003. - 46 с.