Таутомерные превращения нитрозозамещенных дикарбонильных соединений. Изучение энергетических характеристик исходного дикетона и продуктов его изомеризации (таутомеризации) неэмпирическими квантовохимическими методами. Пространственное строение дикетона.
Аннотация к работе
Интерес к таутомерным превращениям этих соединений обуславливается в первую очередь их исключительной склонностью к комплексообразованию, а также широкому использованию в препаративной практике в качестве реагентов для синтеза гетероциклических и ряда других соединений, в том числе обладающих высокой биологической активностью [1]. Влияние различных заместителей, в частности в ?-положение к карбонильной группе, также обуславливает разнообразие как самих дикарбонильных соединений, так и комплексов на их основе [2]. Между тем, таутомерные превращения нитрозозамещенных дикарбонильных соединений могут приводить не только к известным енолизированным соединениям (IV и V, рис.1), но и к оксимам (II и III, рис.1) в результате необратимой изомеризации, также способных к образованию внутримолекулярной водородной связи. Расчеты были проведены для всех соединений I-V в однодетерминантном приближении с использованием стандартного валентно-расщепленного базиса RHF/STO 6-31G, а также с учетом поляризационных фунукций на атомах водорода (p-AO) и тяжелых атомах (d-AO) RHF/STO 6-31G**, и с учетом корреляционных поправок в рамках теории возмущения Меллера-Плессета второго порядка MP2/STO 6-31G**. Энергетический выигрыш в этом случае невысок и составляет ~10 КДЖ/моль, однако, он оказался практически одинаков для расчетов, проведенных в разных приближениях, что может свидетельствовать о незначительном участии водородной связи, и определяющей роли образующейся в результате изомеризации сопряженной ?-электронной системы O=C-C=N.
Список литературы
1.Комаров В.А. ?-дикетонаты металлов и их применение в аналитической химии. // Журнал аналитической химии. 1976. Т 31. № 2. c. 366-370
2.Farone M.F., Perry D.C., Kuske H.A. Mixed acetylacetonato complexes of complexes. // Inorganic Chemistry. 1968. V7. № 11. P 2415-2420.
3.The Massively Parallel Quantum Chemistry Program (MPQC), Version 2.3.1, Curtis L. Janssen, Ida B. Nielsen, Matt L. Leininger, Edward F. Valeev, j25eph P. Kenny, Edward T. Seidl, Sandia National Laboratories, Livermore, CA, USA, 2008.