Анализ процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция при различных температурах и соотношениях компонентов реакционной среды. Определение влияния условий проведения эксперимента на химический и гранулометрический состав синтезируемого продукта.
Аннотация к работе
Порошок титана, получаемый восстановлением диоксида титана гидридом кальция, обладает развитой пористой структурой и высокой сорбционной емкостью в температурном диапазоне 25-350ОС. Именно с учетом этой особенности основано его широкое применение в качестве геттеров, пористых элементов для фильтрации агрессивных жидкостей и газов, а также в качестве сырья при производстве соединений титана (гидридов, карбидов, нитридов и т.д.) [4, 5]. Термический анализ процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция проводили с помощью дериватографа «STA 449 С Jupiter» немецкой фирмы «Netzsch» (скорость нагрева в токе аргона Весовое количество компонентов рассчитывали в соответствии со стехиометрией химической реакции восстановления диоксида титана гидридом кальция: TIO2 2CAH2 = Ti 2CAO 2H2 Первоначально, при осуществлении нагрева шихты было зафиксировано незначительное увеличение давления в аппарате, по всей видимости, за счет десорбции водяных паров с поверхности диоксида титана и разложения гидроксида кальция, присутствующего в небольших количествах в смеси, до его оксида (гидроксида кальция образуется при измельчении и шихтовке гидрида кальция).
Введение
Основной тенденцией развития современной порошковой металлургии является создание кристаллических продуктов с заданными свойствами (чистота, размер частиц, фазовый состав). Данные характеристики во многом определяют будущие свойства синтезируемых материалов, позволяя значительно расширять сферы их применения [1-3].
Порошок титана, получаемый восстановлением диоксида титана гидридом кальция, обладает развитой пористой структурой и высокой сорбционной емкостью в температурном диапазоне 25-350ОС. В данном температурном интервале металл адсорбирует водород, азот, пары воды, кислород, углекислый газ. Именно с учетом этой особенности основано его широкое применение в качестве геттеров, пористых элементов для фильтрации агрессивных жидкостей и газов, а также в качестве сырья при производстве соединений титана (гидридов, карбидов, нитридов и т.д.) [4, 5].
Порошок титана относится к группе горючих веществ, температура воспламенения которого, в зависимости от фракции, составляет 440-540°С. Эта особенность позволяет с успехом использовать титановый порошок в пиротехнике [6, 7].
Нельзя не отметить высокую перспективность использования полученного титана как промежуточного продукта для создания композиционных материалов, так как получаемые порошки титана обладают развитой удельной поверхностью и обеспечивают более интенсивное протекание реакционных процессов. Также на основе наноструктурированных ультрадисперсных металлических порошков создаются принципиально новые высокопрочные и тугоплавкие материалы [8-11].
Целью данной работы являлось оценка влияния параметров процесса кальциегидридотермического восстановления диоксида титана на качественный и гранулометрический состав получаемых титановых порошков.
Экспериментальная часть
Процесс восстановления диоксида титана представляет собой химическую реакцию, протекающую с образованием промежуточных соединений (соединений титана (III и II) с кислородом), и осуществляемую на молекулярном уровне.
Для получения титанового порошка использовали TIO2 с размером частиц около 0,4 мкм, гидрид кальция в виде гранул соответствующий ТУ 14-1-1737-76.
Термический анализ процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция проводили с помощью дериватографа «STA 449 С Jupiter» немецкой фирмы «Netzsch» (скорость нагрева в токе аргона
10ОС/мин, начальная масса образца 38 мг, съемка в алундовом тигле с крышкой, имеющей отверстие для отвода газов и паров).
Анализ элементного состава полученного металлического порошка осуществляли на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Optima 3100» фирмы «Perkin Elmer». Размеры частиц титанового порошка определяли с помощью электронного сканирующего микроскопа «S-3400N» японской фирмы «Hitachi».
Эксперимент по восстановлению TIO2 гидридом кальция осуществляли в металлическом тигле, помещенным в трубчатую электропечь сопротивления ПТ - 1,2-40.
Весовое количество компонентов рассчитывали в соответствии со стехиометрией химической реакции восстановления диоксида титана гидридом кальция: TIO2 2CAH2 = Ti 2CAO 2H2
При проведении исследований оценивали влияние температуры проведения процесса и соотношение исходных компонентов на состав и морфологию получаемого продукта.
Исходные компоненты шихты подвергали предварительному измельчению для обеспечения равномерного распределения восстановителя по всему реакционному объему. Реакционная смесь загружалась в тигель, который помещался в холодную печь. После герметизации печи и продувки аргоном, осуществляли процесс нагрева до 1000ОС в течение 90 минут. Фиксация давления в печи осуществлялась при помощи U - образного водяного манометра.
По окончании процесса восстановления, для отделения оксида кальция от целевого продукта, охлажденный продукт помещался в реактор с мешалкой, предварительно заполненный 5% раствором соляной кислотой. Полученная суспензия, подвергалась фильтрованию и промывке дистиллированной водой. Сушка влажного порошка осуществлялась в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50?60OC и остаточном давлении 50?70 мм. рт. ст.
Результаты и их обсуждение
Для исследования кинетики процесса восстановления диоксида титана была проведена серия экспериментов с определением влияния температуры процесса и стехиометрического соотношения компонентов на давление в реакционной среде. Результаты измерений представлены на рис. 1.
Рис. 1. - Влияние температуры и стехиометрического соотношения компонентов на давление в аппарате: 1 - соотношение CAH2:TIO2 = 1,2, 2 - соотношение CAH2:TIO2 = 1,5, 3 - соотношение CAH2:TIO2 = 2
Первоначально, при осуществлении нагрева шихты было зафиксировано незначительное увеличение давления в аппарате, по всей видимости, за счет десорбции водяных паров с поверхности диоксида титана и разложения гидроксида кальция, присутствующего в небольших количествах в смеси, до его оксида (гидроксида кальция образуется при измельчении и шихтовке гидрида кальция). При достижении температуры процесса 750ОС происходит падение давления в аппарате, связанное с поглощением шихтой газовой фазы. Причем интенсивность снижение давления коррелирует с ростом соотношения CAH2:TIO2. В дальнейшем, при температуре 810 - 830ОС вновь наблюдается рост давления, на этот раз он вызван разложением гидрида кальция на кальций и водород. Водород, в свою очередь, довольно интенсивно поглощается образующимся при температуре 900ОС титаном, что проявляется в снижении давления. Впоследствии гидрид титана распадается на металлический титан и водород.
Термический анализ процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция, представленный на рис. 2, показал, что при температуре 800-818ОС протекает процесс полиморфного превращения гидрида кальция из ? формы в ? [12] с максимальным эндотермическим эффектом при температуре 807ОС.
Рис. 2. - Дериватограмма процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция
Далее в температурном диапазоне 818-866ОС осуществляется процесс разложения гидрида кальция на металлический кальций и водород. С появлением активного кальция сразу же начинается процесс восстановления диоксида титана, который протекает в интервале 866-880ОС с ярко выраженным экзотермическим эффектом при температуре 872ОС.
Результаты влияния соотношений компонентов шихты и температуры проведения процесса на состав синтезируемого титанового порошка представлены в табл. 1.
Анализ результатов экспериментов показал, что прослеживается определенная зависимость влияния соотношения исходных веществ на выход целевого продукта и распределение примеси кальция в нем. С увеличением количества восстановителя (CAH2) в шихте, наблюдается тенденция к увеличению степени превращения диоксида титана в целевой продукт. Так, например, при соотношении CAH2:TIO2 = 2,5:1, содержание титана в порошке достигает 86,4% и при этом содержание кальция составляет всего 0,3%.
Влияние температуры и стехиометрического соотношения компонентов на качественный состав титанового порошка адекватно описывается уравнением регрессии (значимость критерия Фишера составляет 0,0008): у = -1485,03 - 5,38а1 - 9,78а12 3,48а2 - 0,002а22 0,059а1а2, (1) где у - концентрация титана в порошке, %; а1 - соотношение CAH2:TIO2;
а2 - максимальная температура процесса, ОС.
Используя полученное уравнение (1), была построена трехмерная диаграмма зависимости концентрации титана в порошке от максимальной температуры процесса и стехиометрического соотношения исходных компонентов (рис. 3).
Рис. 3. - Зависимость концентрации титана в порошке от максимальной температуры процесса и стехиометрического соотношения исходных компонентов
Изучение гранулометрического состава титанового порошка, полученного в процессе кальциегидридотермии диоксида титана, проводилось с целью определения параметров влияющих на размер синтезируемых частиц целевого продукта.
При помощи электронной микроскопии (рис. 4) были определены размеры частиц, имеющие отчетливо выраженную сферическую форму.
Полученные данные по влиянию параметров проведения процесса восстановления на средний размер синтезированных частиц представлены в табл. 2.
Таблица №2
Влияние параметров процесса восстановления на размер титанового порошка
Параметры процесса Содержание Ti, % Средний размер полученных частиц, нм. Удельная поверхность частиц порошка, м2/г t = 800OC, соотношение (CAH2:TIO2) = 1,5:1 60 105 12,58 t = 900OC, соотношение (CAH2:TIO2) = 1,5:1 80 157 8,42 t = 1000OC, соотношение (CAH2:TIO2) = 1,5:1 52 91 14,52 t = 1000OC, соотношение (CAH2:TIO2) = 2:1 65,4 62 21,32
Результаты анализов показали, что увеличение диаметра зерна приводит к увеличению содержанию титана в пробе. Если исходить из теоретических представлений, то полученная зависимость вполне предсказуема, так как снижение удельной поверхности за счет общего увеличения диаметра частицы титана благоприятно сказывается на снижении степени окисления металлического титана в процессе выщелачивания, сушки и хранения.
Как показали результаты экспериментов, главной проблемой получения титановых порошков является их повышенная окисляемость, вызванная высокой удельной поверхностью, т.е. снижение диаметра зерна титана вызывает ответное увеличение содержания кислорода в порошке.
Таким образом, на основе проведенных исследований установлен механизм процесса восстановления диоксида титана гидридом кальция. Показано влияние температуры и количества исходных компонентов на конечный состав получаемого продукта и геометрические характеристики синтезируемых частиц титанового порошка.
Список литературы
1. Сметкин А. А. Тенденции развития процессов получения титановых материалов методом порошковой металлургии // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение, 2013. Том 15. № 3. С. 26-32.
2. Фиговский О. Л. Нанотехнологии: сегодня и завтра (зарубежный опыт, обзор) // Инженерный вестник Дона, 2011, № 3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2011/511.
3. Дюжечкин М. К., Сергеенко С. Н. Особенности механохимической активации шихты Al-Si и формирования горячедеформированного порошкового материала на ее основе // Инженерный вестник Дона, 2014, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2377.
4. Фадин В.В., Колубаев А.В., Алеутдинова М.И. Композиты на основе карбида титана, полученного методом технологического горения // Перспективные материалы, 2011. №4. С. 91-96.
5. Park M., Ha H., Kim W., Park J., Suh C., Woo S. Activation and gas sorption properties of nano-size titanium powder getters // Solid State Phenomena. 2007. Vol. 124-126 (2). P. 1281-1284.
7. Захаров Р.С., Глотов О.Г. Характеристики горения пиротехнических композиций с порошкообразным титаном // Вестник Новосибирского государственного университета. Серия: Физика, 2007. Т. 2. №3. С. 32-40.
8. Стороженко П.А., Гусейнов Ш.Л., Малашин С.И. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения // Российские нанотехнологии, 2009. Т. 4. №1,2. С. 27-39.
9. Fernandes B.B., De Moura Neto C., Ramos A.S., De Melo F.C.L., Henriques V.A.R. Study of Ti-7.5Si-22.5B alloys produced by powder metallurgy // Materials Research. 2014. Vol. 17 (3). P. 557-564.
10. Сивков А.А., Герасимов Д.Ю., Евдокимов А.А., Усиков А.И. Плазмодинамический синтез сверхтвердых порошковых материалов с нанокристаллической структурой // Известия высших учебных заведений. Физика, 2013. Т. 56. №9-3. С. 87-89.
11. Крючков Д.И., Поляков А.П., Залазинский А.Г., Березин И.М., Субачев Ю.В. Влияние состава механической смеси порошков титана на свойства заготовок // Фундаментальные исследования, 2014. №9-1. С. 24-28.
12. Касимцев А.В. Физико-химия и технология получения порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и композиционных материалов гидридно-кальциевым методом: Автореф. дис.... д-ра техн. наук / МИСИС. М., 2010. - 44с.