Применение каталитического гидрирования олефинов. Механизм гетерогенного гидрирования. Гетерогенные и никелевые катализаторы и их носители. Катализаторы на основе благородных металлов. Сравнение гетерогенных катализаторов с гомогенным гидрированием.
Аннотация к работе
Гидрирование - химическая реакция, представляющая собой присоединение водорода к органическому веществу. Гидрирование олефинов, как правило, проводят при непосредственном взаимодействии водорода и органической молекулы. Реакция с газообразным водородом возможна на поверхности катализатора, который сорбирует и водород, и органические молекулы, облегчая их контакт и проведение реакции.Считается, что в гетерогенном гидрировании участвуют атомы водорода, образующиеся после диссоциации Н2 на поверхности таких металлов как никель, палладий, платина и другие. Однако имеются данные, что на металлах гидрирование может протекать с участием как атомов водорода, так и молекул Н2. На первой стадии происходит сорбция субстрата и водорода на катализаторе, затем на второй стадии атом водорода мигрирует к ?-углеродному атому двойной связи и образуется связь между металлом и ?-углеродным атомом. Между присоединением первого и второго атома водорода проходит некоторое время, за которое может происходить водородный обмен, цис-, транс-изомеризация или миграция двойной связи. Побочные процессы также ускоряются при недостаточном насыщении катализатора водородом.Для проведения реакции гидрирования используют широкий набор катализаторов. В качестве экономичных альтернатив предложены недрагоценные металлы: никель, медь, молибден и кобальт. Данные металлы обладают способностью сорбировать одновременно субстрат и водород, облегчая реакцию между ними. Катализаторы гидрирования делятся на две группы: гетерогенные катализаторы, являющиеся твердыми веществами и образующие отдельную фазу в жидкой реакционной смеси и гомогенные катализаторы, растворяющиеся в жидкой среде. Например, всего 0,2 % примеси палладия на платиновом катализаторе с угольной подложкой дезактивирует этот катализатор.Срок жизни таких катализаторов нередко исчисляется годами. Особенно большой интерес вызывают Pd-, Pt-, Ru-и Rh-катализаторы на носителях и биметаллические системы. Применение специальных носителей позволило снизить содержание благородного металла до 0.01-0.005% и тем самым удешевить катализатор, сохранив его качество. Применение современных физико-химических методов исследования дает возможность изучать механизм действия этих катализаторов, оптимизировать их состав, используя различные носители и модификаторы, разрабатывать способы регулирования дисперсности металла на поверхности носителя. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-500°С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате.Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Никель Ренея, иначе «скелетный никель» - твердый микрокристаллический пористый никелевый катализатор , используемый во многих химико-технологических процессах. Его структурная и тепловая стабильность позволяет использовать этот катализатор в широком диапазоне условий проведения реакции; в лабораторной практике возможно многократное использование. В промышленности для производства никелевых катализаторов гидрирования в основном применяют осаждение компонентов из водных растворов и суспензий и пропитку сформированного и специально приготовленного носителя водными растворами активных металлов. Для приготовления осажденных и пропиточных никелевых катализаторов используются следующие процессы: 1) Пропитка носителя (А12О3, SIO2, уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля.В первом случае катализатор растворен в той же фазе, в которой находятся реагирующие вещества , тогда как во втором случае катализатор образует отдельную фазу, обычно твердую, и реакция происходит на поверхности, отделяющей эту фазу. В отличие от гомогенного катализа , при котором скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора , при гетерогенном катализе скорость зависит от разнообразных факторов, включая природу и свойства носителя. Существенное отличие гомогенного гидрирования от гетерогенного заключается в селективности гидрирования двойных связей с различной степенью замещенности. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды.В данной курсовой работе описаны наиболее популярные и часто используемые в промышленности и лаборатории катализаторы гетерогенного гидрирования, к числу которых относятся модифицированные Ni-катализаторы на носителе. Исследование механизма действия катализаторов гетерогенного гидрирования физико-химическими методами позволило выявить присущие им некоторые общие черты. Оказалось, что водород и гидрируемое соединение, как правило, активируются на разных активных центрах: первый - на металлических (или восстановленных) центрах, второе - на окисленных центрах, часто на ионах основного металла, внедренных в носитель или модификатор.
План
Оглавление
Введение
1. Механизм гетерогенного гидрирования
2. Гетерогенные катализаторы и их носители
2.1 Катализаторы на основе благородных металлов
2.2 Никелевые катализаторы
3. Сравнение с гомогенным гидрированием: недостатки и достоинства
Заключение
Список использованных источников
Введение
Гидрирование - химическая реакция, представляющая собой присоединение водорода к органическому веществу. Гидрирование олефинов, как правило, проводят при непосредственном взаимодействии водорода и органической молекулы. Как известно, за небольшими исключениями, молекулярный водород не реагирует с органическими веществами при комнатной температуре. Необходима температура не ниже 480°С, что, можно сказать, не только осложняет, но и не гарантирует благополучного проведения реакции и получения продукта. Реакция с газообразным водородом возможна на поверхности катализатора, который сорбирует и водород, и органические молекулы, облегчая их контакт и проведение реакции. Однако даже в таких условиях энергия активации реакции составляет 6,5-16 ккал/моль.
Каталитическое гидрирование олефинов широко применяется в промышленности и лаборатории для получения органических веществ. Кроме того, данного типа реакция может иметь место в процессах очистки, а именно для удаления этилена и других алкенов, выступающих в качестве загрязнителей или побочных продуктов.
Впервые такая химическая реакция как каталитическое гидрирование была описана в 1874 году на примере гидрирования этена и превращения его в этан. Рассвет каталитического гидрирования был зафиксирован в 1912 году, тогда эта реакция и пришла в широкое применение и стала универсальным методом. каталитический гидрирование олефин катализатор
Вывод
В данной курсовой работе описаны наиболее популярные и часто используемые в промышленности и лаборатории катализаторы гетерогенного гидрирования, к числу которых относятся модифицированные Ni-катализаторы на носителе.
Исследование механизма действия катализаторов гетерогенного гидрирования физико-химическими методами позволило выявить присущие им некоторые общие черты. Оказалось, что водород и гидрируемое соединение, как правило, активируются на разных активных центрах: первый - на металлических (или восстановленных) центрах, второе - на окисленных центрах, часто на ионах основного металла, внедренных в носитель или модификатор. И в качестве носителя или модификатора часто используют системы, способные запасать водород.
Избыточное измельчение катализатора может привести к уменьшению скорости вплоть до остановки реакции, но в целом, умеренная дисперсность играет серьезную роль в скорости реакции. Вторичная структура носителя и катализатора (удельная поверхность, дисперсность, пористость) оказывает существенное влияние на подвод водорода к гидрируемому веществу, а также на термостабильность и селективность каталитической системы.
Гетерогенное гидрирование уступает гомогенному в вопросах селективности и вероятности протекания побочных процессов, таких как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Но гораздо более часто применяется, ввиду простоты введения, получения и выделения.
Каталитическое гетерогенное гидрирование было введено в широкое применение более века назад, однако и по сей день не теряет своей актуальности в органическом синтезе.
Список литературы
1) Randall Lee T., Whitesides G. Heterogeneous, Platinum-Catalyzed Hydrogenations of (Diolefin)dialkylplatinum(II) Complexes - Department of Chemistry, Harvard University, Cambridge, Massachusetts, I991, p.7.
2) Навалихина М. Д., Крылов О. В. Гетерогенные катализаторы гидрирования - Институт высоких температур академии наук РФ, Институт химической физики им. Н. Н. Семенова академии наук РФ, Москва, 1997, с. 32.
3) Alonso F., Riente P., Yus M. Transfer hydrogenation of olefins catalysed by nickel nanoparticles - Departamento de Quiґmica Orgaґnica, Facultad de Ciencias and Instituto de Siґntesis Orgaґnica (ISO), Universidad de Alicante, Apdo, Alicande, Spain, 2009, p. 7.
4) Некрасов Б. В. Основы общей химии. Москва: Химия, 1973. Т.2. С. 340.