Характеристика основної моделі утворення мономолекулярного шару. Особливість впливу природи центрального атому зв’язку та будови координаційного поліедру на ефективні константи швидкості гетерофазної взаємодії комплексів з парами води та амоніаком.
Аннотация к работе
Дослідження гетерофазних реакцій між координаційною сполукою, яка знаходиться в твердому стані, та газоподібною речовиною до останнього часу проводилися не систематично, на відміну від реакцій за участю координаційних сполук в розчинах. Таким чином, актуальність даної роботи визначається необхідністю дослідження впливу природи центрального іону координаційної сполуки та будови координаційного поліедру на кінетичні та термодинамічні характеристики гетерофазної реакції з лігандами, що знаходяться в газоподібному стані. Л.В.Писаржевського НАН України за темами: “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (№ держ. реєстрації 0197U006386), ”Розробити методи одержання та створити нові матеріали на основі координаційних сполук для медицини та хімічних перетворювачів” (№ держ.реєстрації 2.17.2.10 ), “Дослідження нових координаційних сполук металів з практично важливими лігандами” (№ держ. реєстрації 79081302). Досліджено гетерофазні реакції, що відбуваються між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з саліцилальмоноетаноламіном (SAMEA), які знаходяться в твердому стані, та парами води, амоніаком, гідразином, диетиламіном, а також р-комплексів міді(І) з парами гідразину. Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні задачі: дослідити електронні спектри таких комплексів при їх взаємодії з амоніаком в твердому стані та в розчині; розробити методику дослідження гетерофазних реакцій в системі тверда сполука-газ за допомогою методу пєзокварцового мікрозважування; дослідити кінетичні особливості гетерофазних реакцій між твердими комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами амоніаку, гідразину та диетиламіну; вивчити вплив парів води на перебіг цих реакцій; провести аналіз залежності кінетичних параметрів цих реакцій від складу, будови комплексів та донорних властивостей азотвмісних газоподібних речовин; дослідити гетерофазні реакції між комплексами міді(І) з лігандами, що містять звязок С=С чи N=N, та парами гідразину.В другому розділі описано реактиви та обладнання, представлено експериментальну установку (рис.1) та наведено методику дослідження гетерофазних реакцій методом пєзокварцового мікрозважування, яка включала наступні стадії: 1) підготовку поверхні пєзокварцового резонатора (ПР); 2) нанесення розчину комплексу в ДМФА на поверхню ПР, видалення залишків розчинника та визначення маси нанесеного комплекса; 3) підготовку газо-повітряної суміші та подачу її в випробувальну камеру, в якій знаходився ПР з нанесеним комплексом; 4) визначення зміни частоти ПР з часом, що обумовлена адсорбцією (десорбцією) газоподібної речовини. Коефіцієнт звязування n (кількість г-моль газоподібної речовини, що приходиться на 1 г-моль комплексу) розраховували за формулою Кінга: , де-частота ПР після нанесення комплекса та видалення залишків розчинника, Гц; - частота ПР з комплексом після досягнення рівноважного стану адсорбції газоподібної речовини, Гц; Мс, MG - молекулярні маси комплексу та газоподібної речовини, відповідно. Наявність високочастотного зсуву характеристичних смуг при взаємодії зразків комплексів з амоніаком свідчить про координацію амоніаку до центрального атома, можливо, за рахунок заміщення в координаційному вузлі молекули води. Четвертий розділ присвячено дослідженню методом пєзокварцового мікрозважування гетерофазних реакцій, що відбуваються між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами води, амоніаку, диетиламіну, гідразину. В гетерофазних реакціях з диетиламіном комплекс комплекс Ni(SAMEA)Cl·2Н2О адсорбує лише незначну його кількість - максимальне значення коефіцієнту звязування n(DEA) дорівнює 0,12.Встановлено закономірності перебігу гетерофазних реакцій координаційних сполук міді(ІІ), нікелю(ІІ) з саліцилальмоноетаноламіном (SAMEA), р-комплексів міді(І) з олефінами, дибензальазином, які знаходяться в твердому стані на поверхні пєзокварцового резонатора, з азотвмісними газоподібними лігандами, що є потенційними аналітами. Зясовано вплив природи центрального атома комплексу, будови координаційних поліедрів комплексів та донорних властивостей газоподібних лігандів на кількісні характеристики гетерофазних реакцій. На основі аналізу кінетичних залежностей гетерофазних реакцій з використанням ряду кінетичних моделей, що описують взаємодію твердої сполуки з газом встановлено, що гетерофазні реакції між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами води, амоніаку, гідразину, які відбуваються на поверхні пєзокварцового резонатора, описуються моделлю утворення мономолекулярного шару (адсорбції по Ленгмюру). Виявлено, що гетерофазні реакції між амоніаком та комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA відбуваються тільки за наявності парів води. Зясовано вплив будови координаційних поліедрів комплексів міді(ІІ) з SAMEA на величини ефективних констант швидкості їх реакцій з парами води та амоніаком і встановлено, що гетерофазні реакції між плоско-квадратним біс-хелатним комплексом міді(ІІ) та парами води й амоніаком характеризуються меншими константам