Гексафторофосфат літію. Синтез та фазові рівноваги в апротонних середовищах - Автореферат

Незважаючи на наявність попиту і певного досвіду, виробництво літійових елементів в країнах СНД, в тому числі в Україні, стримується відсутністю достатньо досконалих способів отримання компонентів реактивної частини джерел - фторокомплексних солей літію високої якості та електролітів на їх основі. Одним з найбільш раціональних варіантів електроліту для літійових батарей виявляється використання систем “гексафторофосфат літію - апротонне середовище”, які дозволяють створювати перезаряджаємі елементи (літійові акумулятори), що відзначаються пожеже-та вибухобезпекою, порівняно невисокою токсичністю матеріалів, низьким електричним опором в широкому інтервалі температур. Наявність у складі солі однозарядного та великого за розміром октаедричного фторокомплексного аніону і одночасно іону літію з малим радіусом, дозволяє зробити припущення про протікання складних міжчасткових взаємодій у концентрованих розчинах LIPF6 в апротонних розчинниках, вивчення яких виявляється важливим не тільки для хімії неорганічних фторидів, а також з позицій розвитку уявлень про будову неводних розчинів. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами Наукових Рад з проблеми “Неорганічна хімія” НАНУ та РАН, держбюджетної темою Міністерства транспорту України №51.02.96.00, реєстраційний №0198U006000 “Створення принципово нових екологічно чистих перетворювачів та накопичувачів енергії”, проектом ДКНТ №6871, 3.182, 3.3/401 на 1992-1996 р.р. “Розробка технологій та апаратурного оформлення виробництв фторовміщуючих сполук високої якості та електролітів на їх основі для ХДС - електронної промисловості”, фінансувалась Державним фондом фундаментальних досліджень України. Визначення механізму взаємодій в сольвосистемі рідкого фтористого водню, що містить пентахлорид фосфору і фторид літію, розробка на цій основі способів синтезу безводного гексафторофосфату літію високої якості та вивчення його властивостей, головним чином - фазових рівноваг в апротонних середовищах.Аналіз літературних даних та попередній досвід стосовно властивостей комплексних фторидів літію свідчать, що одержання гексафторофосфату літію високої якості повязане з рядом труднощів, обумовлених гігроскопічністю цієї сполуки, її схильністю до термолізу та пірогідролізу. Виходячи з сучасних вимог до якості продукту, доступності реагентів, спрощення технології і зменшення токсичності викидів, нами обраний напрямок синтезу шляхом взаємодії пентахлориду фосфору з фторидом літію в середовищі рідкого фтористого водню. Необхідно зазначити, що процеси в сольвосистемі рідкого фториду водню дуже мало вивчені, тому окрім прикладного інтересу, одержані результати виступають важливою ланкою на шляху встановлення загальних закономірностей міжчасткових та хімічних взаємодій в багатокомпонентних фторовміщуючих системах. Основними процесами в умовах дослідів виступають реакції конкурентної координації Cl та F: Та вище означені реакції приєднання HF: При введенні в систему фториду літію, який досить добре розчиняється в рідкому фтористому водні з одночасною дисоціацією, відбувається утворення солей: При цьому підвищення температури призводить до виділення хлориду водню в газову фазу й все більш глибокого заміщення Хлору на Флюор (“фторування”) до утворення LIPF6. Аналіз результатів взаємодії в сольвосистемах рідкого фториду водню, що містять PCL5 та LIF, дозволяє виділити основні фактори, впливаючі на синтез гексафторофосфату літію, а саме: співвідношення реагентів (PCL5 i LIF), концентрація LIF в HF, ступінь випарювання розчину, температури фторування та висушування продукту.Вивчені взаємодії в сольвосистемах безводного фториду водню, що містить пентахлорид фосфору в області температур від-100° до 20°С. Наряду з процесами заміщення Хлору на Флюор в PCL5 зафіксований процес координації фториду водню на вакантну орбіталь Р(V) з одночасною частковою іонізацією звязку H-F, що призводить до збільшення температури видалення пентафториду фосфору на 30 ? 35° С. Встановлено, що введення в систему HF-PCL5 фториду літію додатково зміщує температуру видалення PF5 в область 150 ? 200є С, що повязане з послабленням поляризуючого впливу зовнішньо-сферного катіону і утворенням значної кількості розчиненого в HF гексафторофосфату літію; З використанням одержаних даних, а також шляхом вивчення впливу найбільш важливих параметрів (температура, співвідношення реагентів, ступінь випарювання гомогенного розчину та інші) розроблені методи синтезу LIPF6, що відрізняються високими показниками виходу, технологічності та якості продукту.

. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Вивчені взаємодії в сольвосистемах безводного фториду водню, що містить пентахлорид фосфору в області температур від -100° до 20°С. Наряду з процесами заміщення Хлору на Флюор в PCL5 зафіксований процес координації фториду водню на вакантну орбіталь Р(V) з одночасною частковою іонізацією звязку H-F, що призводить до збільшення температури видалення пентафториду фосфору на 30 ? 35° С. Встановлено, що введення в систему HF-PCL5 фториду літію додатково зміщує температуру видалення PF5 в область 150 ? 200є С, що повязане з послабленням поляризуючого впливу зовнішньо-сферного катіону і утворенням значної кількості розчиненого в HF гексафторофосфату літію;

2. З використанням одержаних даних, а також шляхом вивчення впливу найбільш важливих параметрів (температура, співвідношення реагентів, ступінь випарювання гомогенного розчину та інші) розроблені методи синтезу LIPF6, що відрізняються високими показниками виходу, технологічності та якості продукту. Одержані зразки гексафторофосфату літію перевищують за якістю продукти відомих фірм США, Європи та Японії;

3. Вивчені кінетика та механізм лужного гідролізу дифторофосфату літію. Розраховані константи швидкості та активаційні параметри процесу заміщення Флюору при участі іонів Li . Значне перевищення цих величин над енергією та ентропією активації звичайного процесу нуклеофільного заміщення Флюору в повязані з більш високою електронною густиною на атомі Оксигену в порівнянні з Флюором;

4. Розроблено метод компонентного (функціонального) визначення вмісту фториду водню та дифторофосфату літію в LIPF6, заснований на кінетичних принципах, який відзначається обєктивністю, точністю і простотою. Метод рекомендовано підприємствам та організаціям, які виробляють або використовують цей продукт;

5. Вивчені фазові рівноваги в системі LIPF6 - 1,2-диметоксіетан в інтервалі температур від -40? до 65є С. Встановлено утворення кристало-сольвату складу LIPF6•2ДМЕ, який конгруентно плавиться при t = 62.5? С. Показана тенденція до зростання розчинності в ряду LIBF4®LIPF6®LIASF6, обумовлена зниженням енергій кристалічних граток та послабленням сольватаційного впливу в міру зростання дефіциту молекул розчинника;

6. Встановлено складний характер політерм розчинності в системах LIPF6 - ГБЛ та LIPF6 - ПК, викликаний змінами у складі донних фаз в різних температурних інтервалах. Відсутність кореляцій між іонізуючою та сольватуючою здатністю розчинників свідчить про ускладнення міжчасткової взаємодії в системах “LIPF6 - апротонне середовище” при високих концентраціях розчинників. Форми фазових діаграм і розраховані за рівнянням Шредера теплоти розчинення свідчать про значну різницю енергій приєднання першої та наступних молекул розчинників до гексафторофосфату літію;

7. Показано можливість використання даних про фазові рівноваги в системах “MEEFX - апротонне середовище” для розробки нових способів одержання електролітів літійових джерел струму проведенням реакцій подвійного обміну.

1. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Влияние радиуса аниона и природы растворителя на растворимость тетрафторобората и гексафторо-арсената калия в пропиленкарбонате и 1,2-диметоксиэтане // Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. - №1. - С. 12-14.

2. Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системе LIPF6 - 1,2-диметоксиэтан // Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. - №3. - С. 42-45.

3. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Политермы систем LIPF6 - АДР (АДР - пропиленкарбонат, гаммабутиролактон), как физико-химическая основа для получения электролитов литиевых батарей // Вопросы химии и хим. технологии. - 1999. - №1. - С. 88-89.

4. Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости фторокомплексных литиевых солей в 1,2-диметоксиэтане // Журнал неорган. химии. - 1999. - Т.44, №6. - С. 1040-1042.

5. Плахотнік В.М., Гончарова І.В. Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні // Укр. хімічний журнал. - 2000. - Т.66, №3. - С. 31-33.

6. Плахотник В.Н., Гончарова И.В., Тульчинский В.Б. Влияние ионов Li на кинетику щелочного гидролиза аниона дифторофосфата // Координационная химия - 2000. - Т.26, №7. - С. 503-505.

7. Пат. 23556 А Україна, МПК6 С 01 В 25/455. Спосіб отримання гексафторофосфату літію: Пат. 23556 А Україна, МПК6 С 01 В 25/455 / В.М. Плахотнік, Ю.В. Ковтун, І.В. Гончарова (Україна). - №97073736, Заявл. 14.07.97, Опубл. 02.06.98, Бюл. №4. - 4с. ил.

8. Позитивне рішення на винахід Україна, МПК6 С 01 В 25/455. Спосіб отримання гексафторофосфату літію: Позитивне рішення на винахід Україна, МПК6 С 01 В 25/455 / І.В. Гончарова, В.М. Плахотнік, Ю.В Ковтун (Україна). - №98084223, Заявл. 04.08.98, Рішення прийнято 27.10.99.

9. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в бинарных системах “комплексный фторид - апротонная среда”, как физико-химическая основа технологии получения электролитов литиевых батарей // Труды IV Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. - Москва. - 1996. - С.125.

10. Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н., Гончарова И.В. Фазовые равновесия в системах “K(Na)PF6 - апротонные растворители” // Труды XIV Украинской конф. по неорган. химии. - Киев. - 1996. - С. 271.

11. Goncharova I.V., Plakhotnik V.N. Phase equilibrium within systems “LIPF6 - aprotic medium” // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry. - Berlin (Germany). - 1998. - P. B 30.

12. Component analysis of complex fluorides and systems on their basis / Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Yeryomenko E.A., Lyanguzov I.V., Plakhotnik A.V. // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry. - Berlin (Germany). - 1998. - P. PII-18. літій хімічний дифторофосфат

13. Растворы комплексных фторидов в апротонных средах как электролиты для химических источников тока нового поколения / Плахотник В.Н., Шмутслер Р., Эрнст Л., Мишустин А.И., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Еременко Е.А., Сакхаи П. // Труды XVI Менделеевского съезда пообщей и прикладной химии. - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 88.

14. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системах LIЭFX (Э = B, P, As, x = 4,6) в 1,2-диметоксиэтане // Труды V Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 73.

15. Фазовые равновесия комплексных фторидов щелочных металлов в различных сольвосистемах / Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В., Гавричев К.С., Мишустин А.И. // Труды X Симпозиума по химии неорганических фторидов. - Москва. - 1998. - С. 45.

16. Electrolytes of lithium batteries on the basis of complex fluorides and aprotic media / Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Plakhotnik A.V., Tovmash N.F. and Yaryshkina L.A. // NATO-ASI “Materials for lithium-ion batteries”. - Sozopol (Bulgaria). - 1999. - P. 571-576.

17. Плахотник В.Н., Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Фазовые равновесия в системах “МЕЭFX - апротонная среда”, как физико-химическая основа при получении электролитов литиевых элементов // Материалы IV Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. - Саратов. - 1999. - С. 78-80.

18. Плахотнік В.М., Гончарова І.В. Синтез та властивості гексафторофосфату літію та його деяких кристалосольватів // І Всеукр. конф. “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ. - 1999. - С. 21.

Размещено на .ru