Разработка основ химии галогензамещенных пентен-, пентандионов и конденсированных аналогов. Анализ вопросов направленного синтеза, стереостроения. Определение специфики их превращений в нуклеофильных реакциях, приводящих к N,O,S-гетероциклизации.
Аннотация к работе
Внимание к ним с позиций теоретической и экспериментальной органической химии определяется разнообразием имеющихся активных центров - С=С связи, карбонильных групп, отличающихся по нуклеофильности вследствие сопряжения либо отсутствия такового, подвижных атомов водорода в ?-положении к карбонильным функциям, определяющим возможность протекания реакций присоединения, замещения, гетероциклизации, а также близостью к природным и биологически активным веществам. Хотя к началу наших исследований научное направление Саратовской школы химиков-органиков в области 1,5-дикарбонильных соединений практически сформировалось, оставались незатронутыми вопросы синтеза конденсированных, в том числе бензаннелированных пентендионов, строения, влияния сопряжения, его характера на электрофильные (галогенирование) и нуклеофильные (O,S,N-гетероциклизация) реакции. Вместе с тем, введение галогена (хлора, брома) в структуру пентендионов, их насыщенных и конденсированных аналогов представляло несомненный интерес в связи с открывающейся перспективой развития новых фундаментальных направлений в химии 1,5-дикарбонильных соединений, включая задачи сравнительной химии и построения корреляционных зависимостей «структура-свойство» в рядах родственных соединений. химия синтез стереостроение гетероциклизация Главная цель настоящей работы заключалась в разработке основ нового научного направления - химии галогензамещенных пентен-, пентандионов и конденсированных аналогов, включая вопросы направленного синтеза, стереостроения, выявления закономерностей и специфики их превращений в нуклеофильных реакциях, приводящих к N,O,S-гетероциклизации; вероятных схем образования галогензамещенных пяти-, шести-, семичленных гетероциклических соединений и изыскание путей их возможного практического применения. Основные результаты работы докладывались на IX симпозиуме по химии гетероциклических соединений (Братислава, ЧССР, 1987), V конференции Федерации европейских химических обществ по Гетероциклам в биоорганической химии (Прага, 1988), конференции по химии и технологии пиридинсодержащих пестицидов (Черноголовка, 1989), Межреспубликанской конференции по синтезу, фармакологии и клиническим аспектам новых психотропных и сердечно-сосудистых веществ (Волгоград, 1989), Всесоюзных и межрегиональных совещаниях по химическим реактивам (Ашхабад, 1989; Алма-ата, 1991; Дилижан, 1991), Всесоюзном совещании по кислородсодержащим гетероциклам (Краснодар, 1990), Всесоюзной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Рига, 1991), I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991), V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989, 1996, 2004, 2008), Международной конференции, посвященной Н.И.Вавилову (Саратов, 1997), Международной конференции по химии S,Se,.Р-содержащих соединений (С.Петербург, 1998), Всероссийской практической конференции по технологии органических соединений (Ярославль, 1998), конференции «Химия для медицины и ветеринарии» (Саратов, 1998), ХУІ и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998; Москва, 2007), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С.-Петербург, 2006), конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006), IX научной школы-конференции по органической химии (Москва, 2006), XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии.К началу настоящих исследований было реализовано четыре подхода к синтезу непредельных 1,5-дикетонов: основной гидролиз солей пирилия, кетовинилирование карбонильных соединений, метиленирование насыщенных 1,5-дикетонов, ацилирование ?,?-непредельных кетонов. Установлено, что реакция 1а с хлором даже в мягких условиях проходит неоднозначно и приводит к смеси двух продуктов - 2,4-дихлор-1,3,5-трифенил-2-пентен-1,5-диону 25а и хлориду 2,4,6-трифенилпирилия 26а. При действии на смесь Е-и Z-изомеров 2-(1,3-дифенилпропилиден-3-он-1)циклогексан-1-она 5а избытка хлора при 20?С в присутствии ацетата натрия получен транс-транс-2-хлор-2-(1,2-дихлор-1-фенил)-3-оксо-3-фенилпропил)циклогексан-1-он 38а: При взаимодействии пропилиденонилтетрагидронафталинонов 7а,б с хлором в среде тетрахлорметана в присутствии ацетата натрия получены соответствующие насыщенные дикетоны транс-2-хлор-2-(1-хлор-3-оксо-1,3-дифенилпропил)-3,4-дигидронафтален-1(2Н)-он 42а (выход 89%) и транс-транс-2-хлор-2-(1,2-дихлор-1-(4-метоксифенил)-3-оксо-3-фенилпропил)-3,4-дигидронафтален-1(2Н)-он 43б (выход 60%). В частности, для получения трео-1,3,5-три