Розробка нових методів направленого синтезу функціонально-заміщених макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), їх склад, структура та хімічні властивості. Аналіз здатності отриманих клатрохелатів до участі у реакціях нуклеофільного заміщення.
Аннотация к работе
Інкапсульованість іону металу в каркасі ліганду зумовлює унікальні властивості цього типу речовин: низьку токсичність, хімічну та фотолітичну стійкість, здатність до утворення впорядкованих молекулярних структур. Для вирішення цієї задачі запропоновано проводити функціоналізацію макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), що включає в себе синтез галогенмісних клатрохелатів, здатних вступати у реакції нуклеофільного заміщення з фенолами, тіофенолами, тіоалкілами, амінами та ін. Отримані сполуки можуть використовуватися для моделювання процесів електронного переносу в ряді біологічних обєктів та для молекулярного дизайну складних поліядерних редокс-систем, які можуть знайти використання в розробці елементів молекулярної електроніки, а також у фото - та електрокаталітичних процесах. Розробити нові методи направленого синтезу функціонально-заміщених макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), вивчити їх склад, структуру та хімічні властивості. Для досягнення мети роботи необхідно було вирішити такі задачі: розробити нові методи темплатного синтезу галогенвмісних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II);Відмічено, що на відміну від відомих клатрохелатів, галогенвмісні трис-діоксимати заліза (II) не можуть утворюватись у спиртових або ацетонітрільному середовищах. В підрозділі "Кристалографічні дані функціонально-заміщених макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II) "наведено відомості, отримані в результаті рентгеноструктурного аналізу ряду галогенвмістних клатрохелатних прекурсорів та функціоналізованих клатрохелатів, розглянуто вплив лігандного оточення на структуру синтезованих сполук. У третьому розділі наведено результати досліджень по реберній функціоналізації макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), що є новим та перспективним інструментом для отримання полінуклеюючих і поліядерних сполук із заданими властивостями. Крім того, для підтвердження можливості утворення макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II) з обємними апікально-функціоналізуючими лігандами, реалізовано синтез дихлоргліоксиматного комплексу із дибензтіофенбороновою кислотою. Усі галогенідні борвмісні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) здатні вступати в реакцію нуклеофільного заміщення з арил - та алкілтіолами, фенолами, аліфатичними та ароматичними амінами.Вперше розроблено загальний метод синтезу і, виходячи з діхлоргліоксиму, синтезовано нові бормісні гексахлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) загальної формули Fe (Cl2Gm) 3 (BX) 2, (де Х - органічний або неорганічний замісник) та оловомісні клатрохелати загальної формули Y2 [Fe (Cl2Gm) 3 (SNCL3) 2] (де Y - органічний катіон). Вперше розроблено загальний метод синтезу і, виходячи з відповідного монохлордіоксиму, синтезовано нові трихлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) загальної формули Fe (CLRGM) 3 (BX) 2 (де R - аліфатичний замісник або атом водню). Запропоновано метод синтезу першого діхлоридного макробіциклічного б-бензилдіоксимата заліза (II) FEBD2 (Cl2Gm) (BF) 2 шляхом конденсації плоско-квадратного біс-діоксиматного попередника з діхлоргліоксимом.The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates // New. Template synthesis and structure of mono - and trisubstituted ribbed-functionalized iron (II) clathrochelates // Inorganica Chimica acta. Thermal decomposition of the activated carbon coated with some metal complexes and the electrochemical impedance spectrometry // 24th Conference of Japan Carbon Society, Japan. Apically - and ribbed-functionalized clathrochelate ruthenium (II) a-dioximates: a new type of potential DNA cleaving agents and luminescent probes with targeted structurally-chemical parameters and improved physicochemical properties // XXIV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Barcelona.
План
Основний зміст роботиОсновний зміст роботи викладено в публікаціях
Вывод
1. Вперше розроблено загальний метод синтезу і, виходячи з діхлоргліоксиму, синтезовано нові бормісні гексахлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) загальної формули Fe (Cl2Gm) 3 (BX) 2, (де Х - органічний або неорганічний замісник) та оловомісні клатрохелати загальної формули Y2 [Fe (Cl2Gm) 3 (SNCL3) 2] (де Y - органічний катіон).
2. Вперше розроблено загальний метод синтезу і, виходячи з відповідного монохлордіоксиму, синтезовано нові трихлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) загальної формули Fe (CLRGM) 3 (BX) 2 (де R - аліфатичний замісник або атом водню).
3. Запропоновано метод синтезу першого діхлоридного макробіциклічного б-бензилдіоксимата заліза (II) FEBD2 (Cl2Gm) (BF) 2 шляхом конденсації плоско-квадратного біс-діоксиматного попередника з діхлоргліоксимом.
4. Реалізовано реакції нуклеофільного заміщення реакційно-здібних атомів хлору хлормісних макробіциклічних трис-диоксиматів заліза (II). Синтезовано моно-, ди - і трьохребернофункціоналізовані алкілсульфідні, арілсульфідні, фенольні та амінні клатрохелати, а також клатрохелати, що містять краун-эфирні фрагменти.
5. Синтезовано 31 нову сполуку. Методами рентгеноструктурного аналізу, мессбауерівської 57Fe спектроскопії, 1Н и 13С ЯМР, ІЧ та електронної спектроскопії підтверджено склад і встановлено будову синтезованих комплексів. Визначені кристалічні і молекулярні структури 13 нових сполук.
6. Показана можливість використання поверхні неорганічних сорбентів в якості топохімічної захисної групи при синтезі фац-ізомерів клатрохелатів з нееквівалентними оксимними фрагментами.