Дослідження хімічних властивостей 5 поліфтороалкілзаміщених 1,2-дитіол-3-тіонів у реакціях з деякими електрофільними та нуклеофільними реагентами. Вивчення реакції фторовмісних дитіолтіонів з вторинними амінами, що перебігає із розкриттям гетероциклу.
Аннотация к работе
ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України Тимошенко Вадим Михайлович, старший науковий співробітник відділу хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України, м. Захист дисертації відбудеться ”16 ”листопада 2006 р. о 14оо годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Це робить актуальним розробку методів отримання таких речовин із доступних фторовмісних реагентів, вивчення їх хімічних властивостей та синтез нових фторосірковмісних сполук на їх основі. Мета роботи полягала у дослідженні хімічних властивостей 4-фторо-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіонів та визначенні впливу поліфтороалкільного замісника на перебіг хімічних реакцій. Знайдено метод синтезу в-алкілсульфаніл-та в-діалкіламіно-в-поліфтороалкіл б,в-ненасичених тіоамідів взаємодією поліфтороалкілзаміщених 1,2-дитіол-3-тіонів з вторинними амінами. Розроблено метод синтезу невідомих раніше фторовмісних похідних 1,6,6ал4-тритіапенталену та тіопіран-2(4)-тіонів шляхом відновлення сульфідом натрію 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону. Розроблено методи синтезу нових фторосірковмісних органічних сполук ациклічного (б,в-ненасичені тіоаміди) та гетероциклічного (3-іміно-та 3-ілідено-1,2-дитіолени, полігалогеновані 1,2-дитіолани, 1,6,6ал4-тритіапенталени, тіопіран-2(4)-тіони) рядів на основі 5-поліфтороалкілзаміщених 1,2-дитіол-3-тіонів.Відомо, що алкілзаміщені 1,2-дитіол-3-тіони у мяких умовах легко реагують з хлором тільки по звязку С=S з утворенням 3-хлородитіолієвих солей. При додаванні еквімолярної кількості хлору або хлористого сульфурилу до розчину 4-фторо-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіону 1 в хлористому метилені утворюються 3-хлоротіо-1,2-дитіолієві солі 2. Сіль 2а - високоплавка кристалічна сполука жовтого кольору із різким запахом, яка гідролізується із утворенням 85-90% 1,2-дитіол-3-ону 3 та 10-15% вихідного 1,2-дитіол-3-тіону 1а. На відміну від описаних в літературі аналогів, 1,2-дитіол-3-он 3 не вступає в реакції з хлоруючими агентами (хлор, хлористий сульфурил, хлористий оксаліл). Сполука 7 - рідина жовтого кольору із різким запахом, склад якої підтверджується даними мас-спектрометрії та елементного аналізу, котрий показує співвідношення атомів хлору до атомів сірки як 2:1, а будова - даними спектроскопії ЯМР 13С: в спектрі спостерігаються сигнали трьох четвертинних атомів вуглецю.Встановлено, що реакція 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону з хлором або хлористим сульфурилом у мяких умовах приводить до утворення 3-(хлоротіо)-1,2-дитіолієвої солі, в той час як вичерпне хлорування надлишком хлористого сульфурилу - до 3,3,4,5-тетрахлоро-4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіолану зі збереженням гетероциклу. Знайдено, що окиснення екзо-циклічного атома сірки 4-фторо-5-тетрафтороетил-1,2-дитіол-3-тіону за допомогою м-хлоронадбензойної кислоти або хлораміну-Т приводить до 1,2-дитіол-3-сульфіну або 1,2-дитіол-3-сульфініміду, які, елімінуючи елементарну сірку, перетворюються на 3-оксо-або 3-тозиліміно-1,2-дитіолени відповідно. Показано, що 4-фторо-5-поліфтороалкіл-1,2-дитіол-3-тіони вступають в реакції конденсації з первинними аміносполуками (гідразинами, гідроксиламіном) з утворенням відповідних 1,2-дитіол-3-іміно-похідних.