Фосфонієві іліди з азотовмісними групами – перспективні реагенти для гетероциклізацій - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇОфіційні опоненти: доктор хімічних наук ВОЛОВЕНКО Юліан Михайлович, професор кафедри органічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка доктор хімічних наук ТОЛМАЧОВ Андрій Олексійович, провідний науковий співробітник Інституту органічної хімії НАН України Захист відбудеться “29” березня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ - 94, вул. З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України. Успешное выполнение всех этих этапов работы привело к разработке удобных способов получения целого ряда новых производных оксазола, пиразола, тетразола, нафто[2,1-d]оксазола, пиразоло[1,5-а]пиримидина и пиразоло[1,5-а]хиназолина. разработку препаративного способа получения фосфониевых илидов с тиокарба-моильной группой и изучение их циклоконденсаций с ?-галогенкарбонильными соединениями, что привело к синтезу ряда 2,4-и 2,5-дизамещенных тиазолов с илидным фрагментом в положении 2 кольца;Для їх отримання протягом останніх років почали використовувати різні фосфонієві реагенти і в тому числі функціоналізовані фосфонієві іліди, які здатні вступати, наприклад, у внутрішньомолекулярну реакцію Віттіга, що вже знайшла помітне застосування в препаративних синтезах похідних цілого ряду гетероциклічних систем. Разом з цим сфера застосування фосфонієвих ілідів у гетероциклізаціях, відмінних від внутрішньомолекулярної реакції Віттіга, ще не є широкою, що обумовлено складністю синтезу вихідних реагентів, а також досить обмеженою кількістю підходів, які здатні привести до нових типів гетероциклічних сполук. Вперше показано, що цілком доступні фосфонієві іліди загальної формули Ph3P=CHX, де X= COOME, CN, COPH, а також функціоналізовані фосфонієві солі з характерними фрагментами: за допомогою нескладних способів перетворюються в нові типи модифікованих ілідних реагентів з азотовмісними групами: Всі вони виявились придатними для регіоселективних гетероциклізацій, котрі привели до багатьох невідомих раніше похідних оксазолу, тіазолу, піразолу, тетразолу, нафто[2,1-d]оксазолу, піразоло[1,5-а]піримідину та піразоло[1,5-а]хіназоліну. 1) перетворення продуктів приєднання помірно стабілізованих фосфонієвих ілідів типу Ph3P=CHX до 1,2,2,2-тетрахлоретилізоціанату в цілий ряд нових похідних оксазолу загальної формули: 2) циклоконденсацію біфільних ілідів типу RCCL=NCH=PPH3 з ацилізотіоціанатами, що привела до невідомих раніше 4-трифенілфосфораніліденових похідних 2-арил-5-ациліміно-2-тіазолінів; Систематичне дослідження дефосфорилювання наведених вище продуктів циклізації за допомогою лужного і кислотного розщеплення, а також реакції Віттіга привело до розробки препаративних способів отримання ряду нових похідних азолів та азинів, які вже не містять фосфору.Показано, що доступні ациламінометилфосфонієві солі при послідовній обробці пентахлоридом фосфору та триетиламіном перетворюються у невідомі раніше фосфонієві іліди типу RCCL=NCH=PPH3. Знайдено, що продукти приєднання помірно стабілізованих фосфонієвих ілідів до 1,2,2,2-тетрахлоретилізоціанату містять характерний поліцентровий фрагмент , котрий відіграє важливу роль у синтезах цілого ряду нових трифунк-ціональнозаміщених оксазолів загальної формули Доведено, що продукти амідофенацилювання трифенілфосфораніліденацетонітрилу циклізуються при нагріванні в поліфосфорній кислоті і дають суміш сполук, з якої після обробки перхлоратом натрію виділені із задовільним виходом нові похідні нафто[2,1-d]оксазолу загальної формули Показано, що заміщені вінілфосфонієві солі типу котрі споріднені з ілідами, стабілізованими арилгідразонними групами, при нагріванні циклізуються і дають з високими виходом 4-фосфонієві похідні 5-аміно-1-арилпіразолів, будову яких доведено за допомогою лужного дефосфорилювання. Знайдено, що доступний стабілізований ілід Ph3P=C(CN)CH=N-N=CHC(CN)=PPH3 не реагує з альдегідами навіть у жорстких умовах, але при нагріванні в оцтовій кислоті цілком спрямовано циклізується і після обробки перхлоратом натрію перетворюється у перхлорат 5-аміно-3-трифенілфосфоніопіразоло[1,5-а]піримідину, будову якого надійно доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження.