Механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами. Влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем. Условия получения смесей природных и синтетических полимеров.
Аннотация к работе
Физико-химия растворения и смешения аморфно -кристаллических природных полимеровВ процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер - растворитель. Цель работы: 1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.Отрицательный заряд распределен в молекуле ГФИП между атомами кислорода и шестью атомами фтора, в результате нуклеофильность молекулы оказывается недостаточной для эффективного взаимодействия с ОН-группами полисахаридов. Растворяющая способность N-метилморфолин-N-оксида (NMMO) по отношению ко многим полимерам обусловлена особенностями химической и электронной структуры его молекул. Проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы NMMO и выявлено, что семиполярный характер связи NO в молекуле NMMO проявляется при расчетах эффективных зарядов из электростатического потенциала неэмпирическими методами и по Малликену полуэмпирическими методами. Величины зарядов атомов, особенно кислорода и азота группы NO, различаются в зависимости от схемы расчета (Малликен, ESP), используемого метода (MNDO, PM3, HF, MP2) и размера базисного набора, поэтому при исследовании взаимодействия молекул более информативными являются не абсолютные величины эффективных зарядов атомов в молекуле, а их изменения при образовании сольватных комплексов. Образование моногидрата NMMO за счет водородной связи между атомом кислорода NMMO и водорода гидроксильной группы молекулы воды с энергией 27,3 КДЖ/моль приводит к уменьшению полярности связи NO и снижению электронодонорных свойств растворителя.Выявить механизм взаимодействия растворителя с полимером возможно, лишь оценив изменение распределения электронной плотности во взаимодействующих молекулах и изменение свободной энергии. При схеме I взаимодействие с растворителем сопровождается разрывом внутримолекулярной связи О2Н2...О6" между пиранозными циклами и образованием двух водородных связей между аминоксидным кислородом и гидроксильными группами полимера О2Н2...ONMMO, О6"Н6"…ONMMO, энергия образования комплекса-78,67 КДЖ/моль. При взаимодействии по схеме II, когда молекула растворителя приближается к целлобиозному звену со стороны групп О6Н6 и ОЗ"НЗ", образуется комплекс полимер-растворитель только с одной водородной связью ОЗ"НЗ"…ONMMO и энергией образования-46,9 КДЖ/моль; этот комплекс термодинамически менее устойчив. Атака растворителя сопровождается поляризацией групп NO аминоксида и ОН целлобиозы, участвующих в образовании Н-связей: абсолютные значения отрицательных зарядов атомов кислорода в группе NO аминоксида и ОН-группах целлобиозы увеличиваются на 0,035 - 0,058 е, абсолютные значения положительных зарядов атома азота и атомов водорода - на 0,038 - 0,061 е. Этот эффект имеет место в том числе за пределами температурной границы разрушения первичной структуры NMMO·Н2О, определенной нами в 353 К, следовательно наряду с уменьшением эндотермического вклада разрушения структуры растворителя имеет место увеличение экзотермического вклада энтальпии взаимодействия полимер - растворитель за счет увеличения электронодонорных свойств растворителя в присутствии ДМСО: увеличиваются абсолютные значения положительного заряда атома азота в группе NO аминоксида на 0,08 е и отрицательного заряда атома кислорода на 0,16 е.Значение энергии взаимодействия между макромолекулами полимера и растворителя, необходимой для разрыва межмолекулярных водородных связей в кристаллических участках полимера и перевода его в раствор, для фиброина оказывается выше, чем для целлюлозы: фиброин растворим в NMMO с содержанием воды не более 11 % масс., что соответствует мольному составу NMMO·0,8 Н2О. Часть воды в растворителе может быть заменена на органические жидкости. Анализ результатов рентгеноструктурного анализа, ИКС и ДСК позволяет заключить, что в полученных из растворов пленках конформация макромолекул фиброина определяется условиями регенерации. а) б) Согласно результатам рентгеноструктурного анализа пленок осажденного из растворов в прямых органических растворителях фиброина, наиболее интенсивно формируется ?-складчатая кристаллическая структура полимера при осаждении в метанол; диоксан и ацетон оказались неэффективны в инициировании b-конформации полипептидов.