Аналіз процесу розроблення епоксидних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю та одержання на їх основі захисно-декоративних і електроізоляційних матеріалів; їх поведінка у виробах в умовах підвищених температур: пожежна небезпека полімерів.
Аннотация к работе
Полімерні композиційні матеріали, в тому числі епоксидні, широко використовують у ряді галузей промисловості завдяки їх унікальним властивостям, таким як висока міцність, низька теплопровідність, хім-та атмосферостійкість, висока адгезія до інших матеріалів. За статистикою на даний час зростання кількості пожеж у світі та матеріальних збитків від них можна в значній мірі віднести за рахунок збільшення застосування полімерів у будівництві споруд та будинків, транспортних засобів та комунікацій, при виготовленні виробів радіоелектронної та електротехнічної промисловості. Одним з можливих шляхів вирішення проблеми створення захисно-декоративних матеріалів, що поєднують комплекс високих вогнезахисних, міцносних та діелектричних властивостей з можливостями переробки їх у вироби простими та ефективними методами, є використання композицій на основі епоксидних олігомерів, модифікація їх реакційноздатними олігомерами, неорганічними наповнювачами та антипіренами, що не містять галогенів. На даний час недостатньо вивчено залежність показників пожежної небезпеки епоксиполімерів від природи уповільнювачів горіння, що не містять галогенів, вплив домішок на технологічні та експлуатаційні характеристики матеріалів, а також на їх поведінку в умовах розвитку пожежі. Дисертаційну роботу виконано у межах координаційного плану Міносвіти і науки України “Створення нових ефективних будівельних матеріалів, виробів та конструкцій на основі речовин органічного та неорганічного походження, технологій та обладнання для їх виробництва” (№№ держ. реєстрації 0196У002525, 0197У009997), на замовлення Управління Державної пожежної охорони МВС України за темою “Розробка вогнестійких композиційних полімерних матеріалів з поліпшеними експлуатаційними властивостями” (№ держ. реєстрації 0197У006785) та за темою “Комплексна оцінка пожежної небезпеки полімерних матеріалів, що використовуються у будівництві” (№ держ. реєстрації 0100U000686).Для дослідження композицій та полімерних композиційних матеріалів на їх основі використовують стандартні методи випробувань, що умовно можна поділити на три групи: перша - дослідження процесів термоокиснювальної деструкції і показників горючості полімерних матеріалів та їх поведінки при дії підвищених температур (метод диференціального термічного аналізу (ДТА), метод кисневого індексу (КІ), визначення групи горючості, індексу розповсюдження полумя по поверхні, температури займання та самозаймання, димоутворюючої здатності матеріалу, ефективності вогнезахисної дії покриття для деревини, стійкості полімерів до дії полумя газового запальника та стійкості до дії розпеченого силітового стрижня)); друга - дослідження процесів твердіння та технологічних властивостей епоксидних композицій (метод ІЧ-спектроскопії, гель-фракції, ротаційної віскозиметрії); третя - методи визначення структурних параметрів епоксиполімерів та їх експлуатаційних характеристик (методи диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), термомеханічного аналізу (ТМА), визначення кількості активних центрів на поверхні наповнювачів, а також стандартні методи вивчення міцносних та діелектричних характеристик, хім-та водостійкості). Умови твердіння (Т=293К протягом 8 годин та термообробка при Т=353К протягом 4 годин) було обрано враховуючи можливість використання композицій у радіоелектронній промисловості. У ході дослідження показників горючості матеріалів виявлено, що олігоефірциклокарбонат у композиції з МАФ відіграє роль піногенного компонента. Для композиції ЕД-20 УПМ при температурі 873К коксовий залишок складає 18%, а для композиції ЕД-20 УПМ ТЦКПТ МАФ - 22%. Наповнювачі МАФ та ПП також зміщують початок деструктивних процесів у напрямку вищих температур: для ненаповненої композиції температура початку розкладу становить 403К, для композиції з МАФ - 433К, для композиції з ПП - 463К (рис.Проведені теоретичні та експериментальні дослідження дали змогу розробити епоксидні композиційні матеріали зі зниженою горючістю при модифікації їх олігоефірциклокарбонатом та наповнювачами моноамонійфосфатом або прес-порошком, що сприяють підвищенню ефективності протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення. Результати вивчення впливу природи модифікуючих домішок на показники горючості епоксиамінних композицій показали, що ефективніше діють наповнювачі, до складу яких входять оксиди металів, тобто електрофільтровий шамот і прес-порошок, а також моноамонійфосфат. Виявлено можливість одержання важкогорючих епоксидних полімерів у разі сумісного використання в них малих кількостей олігоефірциклокарбонату з моноамонійфосфатом (7-12 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидіанового олігомеру). Для епоксиамінних композицій, які містять олігоефірциклокарбонат та наповнювачі, встановлено, що модифікуючі домішки впливають на хід деструктивних процесів у напрямку збільшення температури початку розкладу на 30-60К, збільшення виходу карбонізованого залишку на 5-10%, а також зменшення теплових ефектів процесів деструкції.
План
Основний зміст дисертації.
Вывод
1. Проведені теоретичні та експериментальні дослідження дали змогу розробити епоксидні композиційні матеріали зі зниженою горючістю при модифікації їх олігоефірциклокарбонатом та наповнювачами моноамонійфосфатом або прес-порошком, що сприяють підвищенню ефективності протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення.
2. Результати вивчення впливу природи модифікуючих домішок на показники горючості епоксиамінних композицій показали, що ефективніше діють наповнювачі, до складу яких входять оксиди металів, тобто електрофільтровий шамот і прес-порошок, а також моноамонійфосфат. Виявлено можливість одержання важкогорючих епоксидних полімерів у разі сумісного використання в них малих кількостей олігоефірциклокарбонату з моноамонійфосфатом (7-12 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидіанового олігомеру).
3. Для епоксиамінних композицій, які містять олігоефірциклокарбонат та наповнювачі, встановлено, що модифікуючі домішки впливають на хід деструктивних процесів у напрямку збільшення температури початку розкладу на 30-60К, збільшення виходу карбонізованого залишку на 5-10%, а також зменшення теплових ефектів процесів деструкції. Виявлено, що олігоефірциклокарбонат в епоксидній системі відіграє роль піногенного компонента, виділяючи при термічному розкладі негорючі гази, які сприяють більш інтенсивному спінюванню коксового залишку.
4. Встановлено, що наявність на поверхні наповнювачів моноамонійфосфату та прес-порошку активних центрів сприяє появі міцної адсорбційної взаємодії між наповнювачами та полімерною матрицею. Показано, що модифіковані епоксиполімери мають щільну структуру, що сприяє підвищенню їх адгезійно-міцносних характеристик. Виведено поліноміальні залежності фізико-механічних та діелектричних властивостей від компонентного та концентраційного складу композицій.
6. Проведені комплексні дослідження пожежної безпеки та експлуатаційних характеристик епоксидних матеріалів визначили можливість їх використання для захисту та декоративного оформлення деревяних конструкцій, а також як електроізоляційних та заливних компаундів у приладобудуванні. За результатами теоретичних розрахунків побудовано залежність межі вогнестійкості елементу деревяної конструкції, що оброблено вогнезахисним покриттям, від навантаження та геометричних розмірів елементу.
7. Розрахунки параметрів розвитку пожежі при використанні епоксидних матеріалів для захисного покриття підлоги у вагонах метрополітену та у виробах електротехнічного призначенняї показали, що застосування розроблених матеріалів дозволяє знизити температуру та площу розвитку пожежі, що полегшує роботу пожежних та скорочує збитки від пожежі.
Розроблені епоксидні композиційні матеріали, модифіковані олігоефірциклокарбонатом та моноамонійфосфатом, впроваджено у Харківському метрополітені та в АТ “Проммел” (м.Харків). Розроблена технічна документація на їх використання.
Список литературы
Яковлева Р.А., Обиженко Т.Н., Федюк В.Ю. Разработка полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью на основе эпоксиполимеров // Хімічна промисловість України. - 1999. - № 4, додаток. - С. 54-56.
Яковлева Р.А., Удянский Н.Н., Обиженко Т.Н., Деревянко И.Г., Федюк В.Ю. Повышение огнестойкости деревянных конструкций при обработке полимерным покрытием // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: ХИПБ. - 1999. - Вып.6. - С. 173-176.
Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Обиженко Т.Н., Федюк В.Ю. Комплексная оценка пожарной опасности композиционных полимерных материалов на основе эпоксиполимеров // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: Фолио. - 2000. - Вып. 7. - С. 235-237.
Яковлева Р.А., Обиженко Т.Н., Подгорная Л.Ф. Изучение процессов термоокислительной деструкции полимерных композиционных материалов пониженной горючести // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ. - 2000. - Вып. 98. - С. 147-149.
Позитивне рішення від 04.01.2000 про видачу пат. України на винахід. Вогнетривка полімерна композиція / Обіженко Т.М., Яковлєва Р.А., Попов Ю.В. (Україна). - За заявкою № 99084429, поданою 02.08.99.
Яковлева Р.А., Ушеров-Маршак А.В., Обиженко Т.Н., Деревянко И.Г., Сопов В.П., Златковский О. А. Влияние модифицирующих добавок на термоокислительную деструкцию и горение эпоксиполимеров // Пожежна безпека. - Черкаси: ЧІПБ. - 1999. - Ч. 3. - С. 76-77.
Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Обиженко Т.Н., Данченко Ю.М., Сопов В.П., Златковский О.А. Математическое описание реокинетического процесса отверждения наполненных эпоксиаминных композиций // Материалы 38-го Междунар. семинара “Оптимизация в материаловедении” (МОК’38). - Одесса: АСТРОПРИНТ.- 1999.- С. 32.
Обіженко Т.М. Епоксидні композиційні матеріали для протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення. - Рукопис. / Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.02 - пожежна безпека. - Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, Харків, 2000.
Дисертацію присвячено створенню епоксидних композиційних матеріалів зі зниженою горючістю, що не містять галогенів. Розглянуто проблеми одержання на їх основі захисно-декоративних та електроізоляційних матеріалів для протипожежного захисту виробів будівельного та електротехнічного призначення. Досліджено процеси горіння та термоокиснювальної деструкції эпоксиполімерів. Проведено комплексну оцінку пожежної небезпеки композиційних матеріалів та розрахунки параметрів развитку пожежі при використанні полімерів у виробах. Вивчено технологічні, структурні та експлуатаційні характеристики полімерів зі зниженою горючістю. Здійснено практичну реалізацію виконаних розробок.
Obizhenko T.N. Epoxy composite materials for fire protection articles of building and electrotechnical assigning. - Manuscript. / Thesis for candidates degree of engineering science by speciality 21.06.02 - Fire-Safety - Kharkov State Technical University of Construction and Architecture, Kharkov, 2000.
The thesis is dedicated to problem of creation of epoxy composite materials with low combustibility, which one do not contain halogens. The aspects of deriving on their basis protective-decorative and film-mounted insulants for fire protection of articles of building and electrotechnical assigning are reviewed. The processes of combustion and thermal destruction of epoxy polymers are investigated. Complex astimation of fire safety of composite materials and calculation of fire parameters at its using were made. The technological, structural and operating characteristics of polymers with low combustibility are studied. The practical realization of the held elaboration was executed.
Key words: epoxy polymers, modification, fillers, fire parameters, fire safety, fire protection.
Обиженко Т.Н. Эпоксидные композиционные материалы для противопожарной защиты изделий строительного и электротехнического назначения. - Рукопись. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности: 21.06.02 - пожарная безопасность. - Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры, Харьков, 2000.
Диссертация посвящена созданию полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью на основе епоксидных связующих, модифицированных реакционноспособными олигомерами и наполнителями, не содержащими галогенов, и получению защитно-декоративных и электроизоляционных покрытий для противопожарной защиты изделий строительного и электротехнического назначения.
Выявлен синергический эффект совместного использования в эпоксиаминных композициях малых количеств трициклокарбоната полиоксипропилентриола с антипиреном моноаммонийфосфатом для создания полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью. На основании изучения процессов термоокислительной деструкции исследуемых эпоксиаминных композиций установлены механизмы огнезащитного действия модификаторов на поведение данных систем в условиях повышенных температур. Показано, что моноаммонийфосфат инициирует процессы карбонизации, способствуя увеличению выхода коксового остатка, а олигоэфирциклокарбонат, разлагаясь с выделением углекислого газа, вызывает более интенсивное вспенивание образующегося теплоизолирующего слоя на поверхности горящего материала. Карбонизованный слой препятствует тепло- и массообмену, что приводит к “самозатуханию” материала.
Установлено влияние модифицирующих добавок на структурные параметры, технологические и физико-механические характеристики эпоксиаминных композиционных материалов. Показано, что между матрицей, образуемой эпоксидными и циклокарбонатными олигомерами, и поверхностью наполнителей возникает достаточно прочное адсорбционное взаимодействие, которое обуславливает повышение прочностных свойств модифицированных эпоксиполимеров и стабильность их диэлектрических свойств. Выведены математические зависимости данных характеристик от состава композиций.
На основании результатов комплексной оценки пожарной опасности и эксплуатационных свойств исследуемых материалов определена возможность получения на их основе защитно-декоративных покрытий для строительных конструкций и электроизоляционных или заливочных компаундов для изделий радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Показана возможность повышения огнестойкости деревянных строительных конструкций, за счет увеличения времени начала переугливания при использовании вспенивающихся эпоксидных покрытий.
Определены пути снижения температуры в зоне пожара и уменьшения площади его распространения на основании теоретических расчетов параметров развития пожара при его возникновении в конструкциях и изделиях, в которых для противопожарной защиты использованы разработанные материалы.