Дослідження зонної структури кристалів Cs2CdI4 і суперіоніки Ag2CdI4. Генезис зон та непрямозонний характер оптичних переходів. Спектри оптичних констант для кристала зі структурою типу Sr2GeS4 та походження смуг у спектрах діелектричної проникності.
Аннотация к работе
Впродовж останніх десятиріч інтенсивно вивчають кристали інших типів: A2BX4, ельпасоліту АВВХ6, кріоліту А3ВХ6 та ін., у яких відкрито нові фізичні ефекти, що крім наукового значення обумовлюють практичне використання цих сполук. Існує також ряд нерозвязаних питань, повязаних із локальними змінами мікроструктури окремих іонних комплексів в цих кристалах при фазових переходах. У випадку вирощування з водного розчину утворюється кристал зі структурою типу Sr2GES4 моноклінної сингонії, у якому не виявлено фазових переходів в діапазоні температур 77?400 К. Дисертаційна робота повязана з планами науково-дослідних робіт кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка, і виконувалась в рамках наступних держбюджетних тем: „Локальні центри та кластери в складних йодидах на основі лужних та лужногалоїдних металів та в деяких невпорядкованих напівпровідниках” (Фм 209 Б, № держреєстрації 0196U017398, термін виконання з 01.01.1995 по 31.12.1997); „Електронна структура локальних центрів та кластерів в галогенідах системи AX-CDX2” (Фм 386 Б, № держреєстрації 0198U004837, термін виконання з 01.01.1998 по 31.12.2000); „Електронна структура та спектри локальних центрів у складних галогенідах з фазовими переходами” (Фт 81 Б, № держреєстрації 0101U001435, термін виконання з 01.01.2001 по 31.12.2003). Для досягнення поставленої мети використовувались наступні методи досліджень: люмінесцентні та абсорбційні методи дослідження у температурному діапазоні існування фазових переходів у кристалах;У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, показано її звязок з науковими програмами, планами та темами, сформульовано мету та основні завдання роботи, висвітлено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача в процесі виконання роботи, наведені апробація результатів, структура та обсяг роботи, відзначено кількість публікацій за матеріалами дисертації. Перший розділ присвячений огляду літературних даних по структурі, фізичних властивостях та їх зміні при фазових переходах кристалів Cs2CDI4, деяких сполук групи (CNH2n 1NH3)2BX4 та твердих електролітів складу A2BI4, з якого випливає, що: сполуки класу A2BX4, які в сучасній фізиці розглядаються як модельні при вивченні фазових переходів різної природи, достатньо повно досліджені структурними, кристалооптичними та теплофізичними методами. 3), які зумовлені переходами між енергетичними рівнями, що формують групи піків у спектрі густини станів, тобто переходами 5s(I)®5s(Cd), 5s(I)®6s(Cs), 5s(I)®5p(Cd), 5p(I)®5s (Cd), 5p(I)®6s(Cs), 5p(I)®5p(Cd) (рис. Аналіз цих спектрів в рамках теорії кристалічного поля дав змогу оцінити параметри Рака B, C, ступінь ковалентності звязку e (таблиця) та провести теоретичний розрахунок залежності енергетичних рівнів іона Mn2 в октаедричному комплексі [MNCL6] від сили кристалічного поля (діаграми Танабе-Сугано). кристал діелектричний оптичний спектр В околі фазового переходу при Т = 226 К простежується стрибкоподібне високоенергетичне зміщення всіх смуг, значення якого становить DЕЗБУДЖ » ??? МЕВ та DЕЗБУДЖ » ??? МЕВ для смуг, повязаних з переходами 6A1g®4Т1g, 6A1g®4Т2g, відповідно, та DЕЗБУДЖ » 8 МЕВ для смуги 6A1g®4Eg?4A1g.Розраховано зонну енергетичну структуру та встановлено генезис зон двох кристалографічних модифікацій кристалу Cs2CDI4: зона провідності формується s-станами цезію та s-i р-станами кадмію, валентну зону утворюють s-i р-стани йоду. Встановлено, що смуги поглинання в кристалах (C2H5NH3)2MNCL4, (C3H7NH3)2MNCL4 в області 2,4…4,6 ЕВ повязані з переходами між рівнями електронної конфігурації 3d5 іона Mn2 в октаедричному оточенні. Оцінено зміну відстаней у комплексі [MNCL6] у кристалі (C2H5NH3)2MNCL4, яка становить DR » 0,005 A та запропоновано механізм зміни структури [MNCL6]-центру при цьому фазовому переході. Встановлено, що зона провідності Ag2CDI4 сформована 5s-та 5р-станами кадмію та 5s-станами срібла, валентна зона утворюється 5s-та 5р-станами йоду та 4d-станами срібла, край фундаментального поглинання повязаний з непрямими переходами. Із аналізу зонної структури встановлено, що смуги люмінесценції при 2,89 ЕВ та поглинання при 2,94 ЕВ повязані з зона-зонними переходами 4d(Ag) ® 5s(Ag), а смуги люмінесценції при 3,07 ЕВ та поглинання 3,26 ЕВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою станами 5s(Ag).
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
Розраховано зонну енергетичну структуру та встановлено генезис зон двох кристалографічних модифікацій кристалу Cs2CDI4: зона провідності формується s-станами цезію та s- i р-станами кадмію, валентну зону утворюють s- i р-стани йоду. Край фундаментального поглинання кристала Cs2CDI4 повязаний з непрямими переходами.
Розраховані спектри оптичних констант кристала Cs2CDI4 за даними зонної структури та експериментальними даними оптичного відбивання. Показано, що основний вклад у формування максимумів у спектрах діелектричної проникності вносять такі переходами між електронними рівнями: 5s(I)®5s(Cd), 5s(I)®6s(Cs), 5s(I)®5p(Cd), 5p(I)®5s(Cd), 5p(I)®6s(Cs), 5p(I)®5p(Cd).
Встановлено, що смуги поглинання в кристалах (C2H5NH3)2MNCL4, (C3H7NH3)2MNCL4 в області 2,4…4,6 ЕВ повязані з переходами між рівнями електронної конфігурації 3d5 іона Mn2 в октаедричному оточенні. Розраховано параметри кристалічного поля та ступінь ковалентності звязку.
Досліджено спектри люмінесценції та збудження люмінесценції кристала (C2H5NH3)2MNCL4 у температурному діапазоні 90?300 К. Виявлено стрибкоподібну зміну положення смуг в околі фазового переходу 1-го роду при Т2 = 226 К. Оцінено зміну відстаней у комплексі [MNCL6] у кристалі (C2H5NH3)2MNCL4, яка становить DR » 0,005 A та запропоновано механізм зміни структури [MNCL6]-центру при цьому фазовому переході.
Розраховано зонну енергетичну структуру суперіоніка Ag2CDI4 у парафазі. Встановлено, що зона провідності Ag2CDI4 сформована 5s- та 5р-станами кадмію та 5s-станами срібла, валентна зона утворюється 5s- та 5р-станами йоду та 4d-станами срібла, край фундаментального поглинання повязаний з непрямими переходами.
Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag2CDI4 у температурному діапазоні 80?270 К. Із аналізу зонної структури встановлено, що смуги люмінесценції при 2,89 ЕВ та поглинання при 2,94 ЕВ повязані з зона-зонними переходами 4d(Ag) ® 5s(Ag), а смуги люмінесценції при 3,07 ЕВ та поглинання 3,26 ЕВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою станами 5s(Ag).
Досліджено спектри кристалічного поля іона Mn2 в сполуці Ag2CDI4-Mn. Виявлено смуги свічення при 2,29 ЕВ та збудження люмінесценції при 2,25?3,5 ЕВ (Т = 300 К). Із температурних досліджень спектрів кристалічного поля в температурному діапазоні 300?420 К розраховано зміну відстаней у комплексі [Mn2 I4-]2-, яка становить DR » 0,002 A та величину коефіцієнта лінійного розширення a = 5,3?10-6 град-1. Порівняння даних оптико-люмінесцентних досліджень з температурними залежностями теплоємності, електропровідності та відносного видовження дає змогу стверджувати, що структурні зміни які реєструються у суперіоніку Ag2CDI4 при 300 К < T < 450 К відбуваються у підґратці іонів Ag .
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ: 1. Bolesta, I. Kityk, Y. Furgala, S. Velgosh. Electronic structure of intrinsic and impurity Mn-centres in A2BX4 crystals with b-K2SO4 type structure. // Radiation Effects and Defects in Solids. - 1995. - Vol. 133-134. - P. 85-88.
2. Bolesta, Y. Furgala, I. Kityk, S. Velgosh. Band energy structure and optical spectra of Cs2CDI4 crystals. // Ferroelectric Letters. - 1996. - Vol. 21. - P. 175-178.
3. Болеста І.М., Вельгош С.Р. Енергетична зонна структура та оптичні спектри кристала Cs2CDI4. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 1997. - Вип. 29. - С. 59-64.
4. С.Р. Вельгош, О.А. Галінський. Спектри поглинання кристалів (C2H5NH3)2MNCL4 та (C3H7NH3)2MNCL4. // Вісник Львівського університету. Фізика i хімія матеріалів електронної техніки. Серія фізична. - 1998. - Вип. 31. - С. 24-27. a. Bolesta, O. Futey, S. Velgosh. Crystalline and band energy structure of Ag2CDI4. // Ukrainian Journal of Physical Optics. - 2000. - Vol. 1, № 1. - P. 13-15.
5. І. Болеста, С. Вельгош. Оптичні дослідження фазового переходу при Т2=226 К у кристалах (C2H5NH3)2MNCL4. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2000. - Вип. 33. - С. 34-45.
6. І. Болеста, С. Вельгош, В. Савчин. Люмінесценція суперіоніка Ag2CDI4. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2002. - Вип. 35. - С. 90-94.
7. I.M. Bolesta, I.D. Karbovnyk, S.R. Velgosh, O.V. Futey. Thermal, electrical and optical studies of phase transitions in Ag2CDI4 solid electrolyte. // Radiation Effects and Defects in Solids. - 2003. - Vol. 158. - P. 157-161.
8. С.Р. Вельгош. Розрахунок енергетичної структури іонів марганцю в кристалах CDI2 та [N(CH3)4]2MNCL4. // Ювілейна наукова конференція присвячена 40-річчю фізичного факультету. - Львів (Україна). - 1993. - С. 67. a. Bolesta, I. Kityk, Y. Furgala, S. Velgosh. Electronic structure of intrinsic and impurity Mn-centres in A2BX4 crystals with b-K2SO4 type structure. // Seventh Europhysical conference on defects in insulating materials. EURODIM 94. - Lyon (France). - 1994. - P. 82.
9. Bolesta, Y. Furgala, I. Kityk, S. Velgosh. Effect of phase transitions in luminescence parameters of [N(CH3)4]2MNCL4 crystals. // Ukrainian-Polish & East-European workshop on ferroelectricity and phase transitions. - Uzhgorod (Ukraine). - 1994. - P. 96.
10. І.М. Болеста, С.Р. Вельгош, І.В. Кітик, Ю.М. Фургала. Енергетична зонна структура кристала Cs2CDI4. // Міжнародна наукова конференція присвячена 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя. - Львів (Україна). -1995. - С. 226. a. Bolesta, Y. Furgala, S. Velgosh. Optical spectra of [MNCL4]2- centres and phase transition in [N(CH3)4]2MNCL4 single crystals. // X Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitional ions. - Saint-Petersburg (Russia). - 1995. - P. 286-287.
11. Bolesta, Y. Furgala, I. Kityk, S. Velgosh. Band energy structure and optical spectra of Cs2CDI4 crystals. // Proceeding of the international autumn school-conference for young scientists „Solid state physics: fundamental & application” (SSPFA’95). - Uzhgorod (Ukraine). - 1995. - P. R64.
12. Болеста И.М., Вельгош С.Р., Футей О.В. Кристаллическая и зонная структуры суперионика Ag2CDI4. // Международная конференция „Стекла и твердые электролиты”. - Санкт-Петербург (Россия). - 1999. - С. 137.
13. І. Болеста, С. Вельгош, О. Футей. Кристалічна та зонна енергетична структури суперіоніка Ag2CDI4. // Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. - Львів (Україна). - 1999. - С. 37. a. Bolesta, O. Futey, S. Velgosh. Crystalline and band energy structure of A2BX4 superionic compound // Third international school-conference „Physical problems in material science of semiconductors”. - Chernivtsi (Ukraine). - 1999. - P. 24.
14. Вельгош С.Р. Температурна залежність спектрів кристалічного поля йону Mn2 у кристалі (NH3C2H5)2MNCL4. // Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики. - Тернопіль (Україна). - 2000. - С. 97-98. a. Bolesta, S.Velgosh, O. Futey, I. Karbovnyck. Crystalline Structure and Thermal Properties of Ag2CDI4 Superionic Compound. // 6th International Symposium „System with Fast Ionic Transport”. - Cracow (Poland). - 2001. - III-P.8.
15. Bolesta, S.Velgosh, V. Savchyn. Optical Spectra of Ag2CDI4 Superionic Compound. // VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. - Lviv (Ukraine). - 2002. - P.8.
16. I.M. Bolesta, I.D. Karbovnyck, T.S. Kulaj, S.R. Velgosh. Luminescence of Mn2 -centres and Structural Changes in Ag2CDI4-Mn Superionic Compound. // Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2002). - Wroclaw (Poland) - 2002. - P.Th-P63.
17. S. Velgosh, B. Andrievskii. Optical Constants of Cs2CDI4 Single Crystals. // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP’ 2002). - Uzhgorod-Synjak (Ukraine). - 2002. - P.P-24.