Роль регулярних складових елементів кристалічної гратки та дефектів у формуванні оптичних характеристик (люмінесценція, поглинання, відбивання та діелектрична проникність) кристалів. Електронна структура ідеальних за будовою та дефектних кристалів PbWO4.
Аннотация к работе
Дослідження енергетичної електронної структури оксидних кристалів типу ANXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) на даний момент є важливою задачею фізики твердого тіла в звязку з тим, що область практичного використання цих кристалів постійно розширюється. Кристали K2SO4 та K2CRO4 використовуються в роботі переважно як модельні обєкти - для адаптації методу розрахунку електронної структури. Значна відмінність експериментальних результатів щодо люмінесценції зразків PBWO4, отриманих в різних лабораторіях і при різних умовах вирощування, призвели до того, що на даний момент відсутнє загальновизнане пояснення природи центрів люмінесценції в цих кристалах. Однак, на основі отриманих результатів не було зроблено спроб побудувати конкретні моделі центрів люмінесценції в ідеальних або дефектних кристалах PBWO4, в яких би була запропонована електронна структура можливих центрів люмінесценції, або описані електронні переходи, що можуть бути задіяні в процесах люмінесценції. В роботі застосовувались як теоретичні (розрахунки енергетичної електронної структури кристалів, кластерне моделювання), так і експериментальні (вимірювання спектрів люмінесценції, збудження люмінесценції, поглинання та комбінаційного розсіювання) методи дослідження.Перший розділ присвячено аналізу літературних даних щодо основних експериментальних властивостей оксидних кристалів ANXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W), а також методів теоретичного розрахунку електронної будови молекул та кристалів. Показано, що на основі отриманих результатів розрахунків не було зроблено спроб побудувати конкретні моделі центрів люмінесценції в ідеальних або дефектних кристалах PBWO4, в яких би була запропонована електронна структура можливих центрів люмінесценції, або описані електронні переходи, що задіяні в процесах люмінесценції. Визначено, що якщо основною задачею дослідження є встановлення складу та структури центрів люмінесценції в кристалах, то при теоретичних розрахунках електронної будови цих кристалів слід застосовувати метод, за допомогою якого можна ефективно виділити внесок окремих атомів та їх електронів у формування електронних властивостей кристала. За допомогою порівняння розрахунків електронної структури хромату калію та хроматного аніону CRO42-, які проведені одним і тим же методом з однаковим оптимізованим набором напівемпіричних параметрів, встановлено генезис енергетичних зон в кристалах K2CRO4. Для порівняння результатів розрахунків з результатами розрахунків, проведених іншими методами, використано залежність r(Е) кристала K2SO4.Викладені в дисертаційній роботі результати теоретичних розрахунків, виконаних методами Харісона та Хартрі-Фока, та експериментальних досліджень поглинання та люмінесценції дозволили зясувати звязок між оптичними властивостями оксидних кристалів типу ANXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) та їх електронною структурою. Зясовано природу основних особливостей оптичних властивостей цих кристалів - смуг у спектрах поглинання, люмінесценції та в спектрах збудження люмінесценції. До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних вперше, можна віднести: Шляхом розрахунків енергетичної електронної структури хроматного аніона CRO42-та кристалів хромату K2CRO4 та сульфату K2SO4 калію проведено адаптацію напівемпіричного методу Харісона до розрахунків електронної зонної структури оксидних кристалів типу ANXO4. Показано, що оптичні властивості лабораторних зразків кристалів PBWO4 можуть бути зумовлені включеннями до структури основної фази кристала (шеєліту) мікрофаз моноклінної кристалічної модифікації - распіту. На основі аналізу результатів розрахунків та їх порівняння із експериментальними даними показано необхідність врахування електронних станів катіонів свинцю Pb2 при поясненні оптичних властивостей кристалів PBWO4 на енергетичній ділянці краю фундаментального поглинання в околі 4 ЕВ.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
Викладені в дисертаційній роботі результати теоретичних розрахунків, виконаних методами Харісона та Хартрі-Фока, та експериментальних досліджень поглинання та люмінесценції дозволили зясувати звязок між оптичними властивостями оксидних кристалів типу ANXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) та їх електронною структурою. Створено модель електронних рівнів енергії та електронних переходів в центрах люмінесценції ідеальних за будовою та таких, що містять дефекти кристалів вольфрамату свинцю PBWO4. Зясовано природу основних особливостей оптичних властивостей цих кристалів - смуг у спектрах поглинання, люмінесценції та в спектрах збудження люмінесценції. Одержані результати та висновки можуть знайти використання при прогнозуванні технологічних процесів вирощування кристалів PBWO4 та подібних їм оксидних кристалів.
До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних вперше, можна віднести: Шляхом розрахунків енергетичної електронної структури хроматного аніона CRO42- та кристалів хромату K2CRO4 та сульфату K2SO4 калію проведено адаптацію напівемпіричного методу Харісона до розрахунків електронної зонної структури оксидних кристалів типу ANXO4. Показано, що особливості розподілу функції густини електронних станів r(Е) оксидного кристала K2CRO4 на енергетичній ділянці валентної зони значною мірою визначаються електронними станами оксианіона CRO42-.
Розраховано електронну структуру ідеальних за будовою кристалів вольфрамату свинцю PBWO4 двох кристалічних модифікацій: распіту та шеєліту. Структуру енергетичних зон обох модифікацій цих кристалів зясовано шляхом розрахунку парціальних густин їх електронних станів. Показано, що оптичні властивості лабораторних зразків кристалів PBWO4 можуть бути зумовлені включеннями до структури основної фази кристала (шеєліту) мікрофаз моноклінної кристалічної модифікації - распіту.
Шляхом розрахунків енергетичної та просторової електронної структури молекулярних оксианіонів XO42- (X = Cr, Mo, W) та аналізу експериментальних даних щодо оптичних властивостей цих аніонів в різних середовищах встановлено, що спектральні особливості кристалів вольфрамату свинцю в області краю фундаментального поглинання неможливо пояснити лише на основі даних щодо електронної структури відокремлених вольфраматних груп WO42-. Для такого пояснення слід розглядати комплексні центри поглинання та свічення до складу яких входять як групи WO42-, так і катіони Pb2 та/або вакансії кисню.
Обмеженим методом Хартрі-Фока, “з перших принципів”, розраховано електронну структуру кластерів з двох формульних одиниць кристала PBWO4 якими змодельовано комплексні центри поглинання та свічення вольфрамату свинцю. На основі аналізу результатів розрахунків та їх порівняння із експериментальними даними показано необхідність врахування електронних станів катіонів свинцю Pb2 при поясненні оптичних властивостей кристалів PBWO4 на енергетичній ділянці краю фундаментального поглинання в околі 4 ЕВ.
Для адекватного опису спектроскопічних властивостей кристалів PBWO4 проведено розрахунки електронної структури кластерів з 9 - 12 формульних одиниць PBWO4, які враховують вплив кристалічного оточення на центри люмінесценції як ідеальних кристалів вольфрамату свинцю, так і тих, що містять дефекти: вакансії кисню, домішки молібдену, празеодиму та натрію.
Встановлено, що в бездефектному кристалі вольфрамату свинцю, люмінесценція якого характеризується емісією в синьо-зеленій області спектра (2,2 - 3,3 ЕВ (375 - 550 нм)) реалізуються такі процеси: збудження (h?зб = 4,02 ЕВ (308 нм)) і емісія відбуваються у вольфраматній групі WO42-: внутрішньоцентрова люмінесценція;
збудження (h?зб = 4,70 ЕВ (263 нм)) із переносом електрону від катіона Pb2 до аніона WO42- і емісія одночасно із зворотнім переносом електрону до катіона Pb2 .
Встановлено, що в кристалі вольфрамату свинцю з домішками молібдену PBWO4:Мо утворюються молекулярні молібдатні групи MOO42-. Мінімальні енергії електронних переходів в групах MOO42- на 0,4 ЕВ менші, ніж енергії відповідних переходів у вольфраматних групах WO42- ідеального кристала PBWO4. Одержані результати показують, що смуга “синьої” люмінесценції бездомішкових кристалів PBWO4 (максимум в околі 420 нм (2,95 ЕВ)) та смуга люмінесценції кристалів PBWO4:Mo (максимум в околі 530 нм (2,33 ЕВ)) збуджуються, в основному, відповідно у вольфраматній WO42- та у молібдатній MOO42- групах.
Зясовано, що в кристалі вольфрамату свинцю із кисневими вакансіями PBWO4:VO енергії переходів із збудженням дефіцитних за киснем вольфраматних груп WO3 зменшуються на 0,8 ЕВ порівняно із енергіями таких переходів в групах WO42-. Групи WO3 зумовлюють внесок у смугу поглинання в околі 360 нм в кристалах PBWO4:VO.
Показано, що в кристалі вольфрамату свинцю з домішками празеодиму PBWO4:Pr незбуджені стани вольфраматних груп WO42-, які оточують домішку празеодиму, розташовані на 0.9 ЕВ вище, ніж відповідні стани груп WO42- в бездефектному кристалі PBWO4. Групи WO42-, які розташовані поруч йону Pr3 можуть брати участь в процесах, що повязані з переносом носіїв заряду в кристалах вольфрамату свинцю з домішкою празеодиму.
Зясовано, що катіони Pb2 та вольфраматні групи WO42-, які розташовані на поверхні кристала PBWO4, в дислокаціях, і т. п., можуть бути причиною додаткового (фонового) поглинання кристалів в околі 360 та 570 нм (3,44 та 2,17 ЕВ).
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ
Недєлько С.Г., Хижний Ю.А. Енергія зовнішніх s- та р-електронів у кристалах вольфрамату свинцю // Укр. фіз. журн. - 1997. - Т. 42, №1. - С. 101-103.
Білий М.У., Недєлько С.Г., Хижний Ю.А., Хижна І.В., Чукова О.В. Експериментальні та теоретичні дослідження енергетичної зонної структури кристалів K2XO4 (X = S, Cr) // Укр. фіз. журн. - 1998. - Т. 43, № 4. - С. 472-477.
Hizhnii Yu.A., Nedelko S.G. Optical properties and electron zone structure of A2XO4 single crystals // Proc. of SPIE. - 1997. - Vol. 3359. - P. 84-88.
Bilyi M.U., Nedelko S.G., Hizhnyi Yu.A. Development and spectral characteristics of new scintillation materials based on oxide crystals // Proc. of SPIE. - 1998. - Vol. 3573. - P. 562-566.
Hizhnyi Yu.A., Bilyi M.U., Nedelko S.G. Electron band structure and optical characteristics calculation of ANBO4 crystals // Proc. of the 5th International Conf. on Inorg. Scintillators and their Applications (SCINT’99). - Moscow (Russia). - 2000. - P. 260-265.
Bilyi M.U., Nedilko S.G., Hizhnyi Yu.A., Koshelenko V.Ya. Electron band structure calculations for PBWO4 crystals // Functional Materials. - 2000. - Vol. 7, №3. - P. 459-463.
Білий М.У., Неділько С.Г., Хижний Ю.А., Чукова О.В., Шелудько В.І. Дослідження впливу домішкових іонів молібдену на люмінесцентні властивості кристалів вольфрамату свинцю // Укр. фіз. журн. - 2002. - Т. 47, № 9. - С. 846-851.
Хижний Ю.А., Неділько С.Г. Електронна будова кристалів вольфрамату свинцю PBWO4 на енергетичній ділянці міжзонних оптичних переходів // Вісник Київського ун.-ту. Серія: фіз.-мат. науки. - 2002. - Вип. 2. - С. 417-428.
Hizhnyi Yu.A., Nedilko S.G., Bilyi M.U. Electronic structure calculations of lead tungstate PBWO4 crystals with defects of molybdenum impurity // Radiation Effects and Defects in Solids. - 2002. - Vol. 157, №6-12. - P. 839-843.
Nedilko S.G., Chukova O.V., Hizhnii Yu.A., Sheludko V.I. Structural transformations caused in sulphate luminophors during thermal treatment // Proc. of SPIE. - 2003. - Vol. 5024. - P. 39-44.
Hizhnyi Yu.A., Nedilko S.G. Investigation of the luminescent properties of pure and defect lead tungstate crystals by electronic structure calculations // Journal of Luminescence. - 2003. - Vol. 102-103. - P. 688-693.