Електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності мурашиної та амінооцтової кислот - Автореферат

Тому накопичування нових експериментальних даних і розробка теоретичних концепцій у галузі електроосадження хрому не втрачають своєї актуальності. Однак роль мурашиної кислоти у процесі осадження хрому, її вплив на властивості покриттів, що утворюються, вивчені ще недостатньо. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: "Дослідження закономірностей адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів та методів нанесення металевих та неметалевих покрить", № 31940990 (Міносвіти України, 1994 - 1996 рр.); "Розробити технологічні процеси хромування, які дозволяють знизити у 2 - 5 разів концентрацію високотоксичних сполук шестивалентного хрому або зовсім їх виключити у електролітах та стічних водах", № 02.02.03/002А - 93 (ДКНТ України, 1995 р.); "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями", № 31971090 (Міносвіти України, 1997 - 1999 рр.). Метою роботи було встановлення закономірностей впливу мурашиної та амінооцтової кислот на електровідновлення сполук, що містять хром, у водних розчинах. Запропонований у роботі механізм електроосадження хрому, а також комплекс експериментальних даних про вплив різних факторів на електровідновлення сполук, що містять хром, та на корозійно-електрохімічну поведінку покрить є науковою основою для нових технологій нанесення хромових гальваноосадів із прогнозованими властивостями.Дослідження електроосадження хрому з електролітів на основі Cr(III) не тільки дозволяє моделювати другий ступінь відновлення в розчинах хромової кислоти, але й має самостійне значення. За даними циклічної вольтамперометрії розряд оксоаніонів Cr(VI) до Cr(III) на Au - електроді проходить при потенціалах більш негативних, аніж потенціали, що відповідають відновленню мономолекулярного шару оксидів золота, а хвиля відновлення водню добре відокремлюється від хвилі розряду іонів CRMO3m 12-. При сталому вмісті CRO3 в електроліті й однаковій швидкості сканування потенціалу (v) золотого електрода величина густини струму піка на ВАГ, що відповідає реакції (1) (imax), збільшується при зростанні концентрації електрохімічно неактивної в даних умовах сірчаної кислоти (рис. Очевидно, що такий механізм розряду іонів CRMO3m 12-повинен зберігатися при введенні до електроліту будь-яких добавок, що прискорюють розряд Cr(VI). У цілому, вплив різних чинників на кінетику осадження хрому з форміатних і гліцинатних розчинів аналогічний, тому осадження металу з цих електролітів повинно проходити по одному механізму.Аналіз експериментальних даних по впливу різних органічних і неорганічних сполук на неповне електровідновлення оксоаніонів Cr(VI) дозволив виявити, що стадії переносу першого електрона передує гетерогенна хімічна реакція взаємодії оксоаніонів Cr(VI) і добавок, що прискорюють цей електродний процес. У результаті вивчення впливу мурашиної кислоти на кінетику неповного електровідновлення хромової кислоти показано, що мурашина кислота належить до сполук, у присутності яких прискорюється розряд оксоаніонів Cr(VI), а також перешкоджає гідроксоутворенню у приелектродному шарі. Мурашина й амінооцтова кислоти, які вводять до електролітів хромування на основі Cr(III), звязують іони Cr(III) та Cr(II) у комплексні сполуки, перешкоджають гідроксоутворенню на катоді і таким чином грають подвійну роль: гальмують осадження металу на початковій ділянці парціальної i,E - кривої та приводять до зростання максимальної густини струму.Коррозионно-электрохимическое поведение покрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты / Ф.И. Влияние муравьиной кислоты на электровосстановление соединений шестивалентного хрома // Электрохимия. Муравьиная кислота в качестве добавки к хромовокислым электролитам. Проценко // Матеріали міжн. конф.-виставки "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія - 94). Влияние термообработки на структуру, микротвердость и коррозионно-электрохимические свойства гальванопокрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты // Материалы III Межд. конф.

2. Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено у роботах:

Аналіз експериментальних даних по впливу різних органічних і неорганічних сполук на неповне електровідновлення оксоаніонів Cr(VI) дозволив виявити, що стадії переносу першого електрона передує гетерогенна хімічна реакція взаємодії оксоаніонів Cr(VI) і добавок, що прискорюють цей електродний процес.

У результаті вивчення впливу мурашиної кислоти на кінетику неповного електровідновлення хромової кислоти показано, що мурашина кислота належить до сполук, у присутності яких прискорюється розряд оксоаніонів Cr(VI), а також перешкоджає гідроксоутворенню у приелектродному шарі.

На підставі систематичного вивчення кінетики розряду форміатних та гліцинатних комплексів Cr(III) підтверджено, що цей процес протікає стадійно. Найбільш повільною є стадія приєднання електрона до інтермедіатів - комплексів Cr(II). При розряді іонів Cr(II) каталітичну активність виявляють гідроксид- та хлорид-іони. Блокування поверхні електрода малорозчинними гідроксидними сполуками Cr(III) у ряді випадків приводить до появи недифузійних граничних струмів осадження хрому.

Мурашина й амінооцтова кислоти, які вводять до електролітів хромування на основі Cr(III), звязують іони Cr(III) та Cr(II) у комплексні сполуки, перешкоджають гідроксоутворенню на катоді і таким чином грають подвійну роль: гальмують осадження металу на початковій ділянці парціальної i,E - кривої та приводять до зростання максимальної густини струму.

З електролітів хромування з добавкою мурашиної кислоти осаджуються аморфні покриття з аномально високою стійкістю до корозії та анодного розчинення. Причиною такого ефекту є утворення на поверхні покриття пасивуючої плівки з високими захисними властивостями.

На підставі результатів дослідження кінетики і механізму електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності органічних добавок до електролітів хромування на основі солей Cr(III) рекомендовано вводити органічні добавки-ліганди, що утворюють тривкі комплекси з Cr(III) і не дуже стабільні комплекси з Cr(II). Для одержання блискучих покриттів із високою стійкістю до корозії у кислих середовищах рекомендовано використовувати електроліт складу: CRO3 - 1,0 ± 0,2 M; H2SO4 - 0,05 ± 0,02 M; HCOOH - 0,34 ± 0,11 M; режим електролізу: ізаг = 2,5 103 - 1 104 А/м2; T = 280 - 300 K.