Електропровідні поліанілін-полікарбонатні композиції - Автореферат

Значне посилення інтересу до електропровідних полімерів протягом останніх років обумовлено унікальним комплексом їх властивостей таких як, електропровідність, фото-, каталітична та електрохімічна активність, чутливість до різних хімічних та фізичних факторів, електрохромія тощо, завдяки яким дані матеріали можуть знайти використання в системах для генерації та зберігання енергії, дисплеях, світлодіодах сенсорних пристроях, в антистатичних та антикорозійних покриттях тощо. Серед таких полімерів значну увагу приділяють поліаніліну (ПАНІ), оскільки поряд з названими вище властивостями він характеризується високою хімічною стабільністю, легкістю отримання його наночастинок різної форми та низькою вартістю. Таким чином, поєднання цих двох полімерів дозволяє створити матеріали, придатні для широкого практичного використання. Дисертаційну роботу виконано в рамках бюджетних тем інституту: № 0105U001579 (2005-2007 рр.) «Закономірності утворення та функціонування електропровідних полімерних структур у дисперсійних та твердофазних середовищах»; № 0108U000227 (2008-2012 рр.) «Закономірності синтезу і перетворень біологічно активних органічних сполук та полімерних гібридних структур у водних, органічних та дисперсійних середовищах»; а також в рамках проекту УНТЦ № 3746 (2006-2008 рр.) «Гібридні органічні-неорганічні гетероструктури для фотовольтаїчних пристроїв»; програми науково-технічного міжнародного співробітництва між Україною та Францією «Дніпро» за договором між ІБОНХ НАНУ та МОН України № М/81-2005 «Міжфазні впливи електропровідного зарядженого полімеру на електронні та оптичні властивості композитів типу «хазяїн-гість» полімерів з нанокристалами». Метою роботи було створення нових електропровідних, термостабільних і міцних поліанілін-полікарбонатних композитів на базі дослідження хімічної полімеризації аніліну за участю різних окисників, кислот-допантів та дисперсійної фази полікарбонатного порошку.В четвертому розділі представлено результати вивчення процесу полімеризації аніліну в розчині та вплив на нього концентрації і природи кислоти-допанту. В шостому розділі приведено результати дослідження впливу умов полімеризації аніліну на властивості кінцевих матеріалів, зокрема, молекулярну масу ПАНІ, термостабільність, електропровідність та механічну міцність поліанілін-полікарбонатних (ПК/ПАНІ) композитів. Це, очевидно, дуже ускладнює рух ланок ПАНІ та веде до поганих механічних характеристик ПАНІ, його нерозчинності та неплавкості. Разом з тим, очевидно, якщо зміни РН-профілю відображають зростання кислотності середовища, то зміни редокс-потенціалу свідчать ще й про трансформацію електронної структури ПАНІ, різні форми якого мають різний ступінь окиснення. 2), можна представити так: (1), де [АНН ], [АПС] і [ПАНІ] - концентрації катіону анілінію, АПС та ПАНІ, відповідно; k1 - константа швидкості реакції в розчині, k2ґ - спостережувана константа швидкості під час гетерогенної стадії росту ланцюгу.Вперше проведено синхронний моніторинг процесу полімеризації аніліну двома незалежними методами потенціометрії та електронної спектроскопії, що дозволило зареєструвати моменти утворення різних форм поліаніліну в присутності і за відсутності дисперсії полікарбонату, та, зокрема, початок формування поліанілінової оболонки на поверхні часток дисперсійної фази, які знаходяться в полімеризаційному середовищі. Вперше встановлено, що в присутності дисперсійної фази стадії процесу полімеризації аніліну прискорюються по різному, зокрема, індукційний період прискорюється значно сильніше, ніж стадія росту ПАНІ ланцюгу. Вперше встановлено, що в присутності сторонньої дисперсійної фази в полімеризаційному середовищі утворюється ПАНІ з вищою молекулярною масою порівняно з полімеризацією аніліну в розчині (для 100 мкм часточок ПК і ПВДФ Mw(ПАНІ)=158000-162000, а в розчині 98000). Зменшення розміру частинок дисперсійної фази призводить до формування ПАНІ з вищою молекулярною масою (для 100 мкм часточок ПВДФ Mw(ПАНІ)=162000, а для 200 нм - 210000). Показано, що електропровідність плівок цих композитів, отриманих як термопресуванням так і з розчину, може бути охарактеризована в рамках перколяційної теорії.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Розроблено нові електропровідні, термостабільні і міцні поліанілін-полікарбонатні композити з низьким вмістом електропровідного компоненту.

2. Вперше проведено синхронний моніторинг процесу полімеризації аніліну двома незалежними методами потенціометрії та електронної спектроскопії, що дозволило зареєструвати моменти утворення різних форм поліаніліну в присутності і за відсутності дисперсії полікарбонату, та, зокрема, початок формування поліанілінової оболонки на поверхні часток дисперсійної фази, які знаходяться в полімеризаційному середовищі.

3. Вперше встановлено, що в присутності дисперсійної фази стадії процесу полімеризації аніліну прискорюються по різному, зокрема, індукційний період прискорюється значно сильніше, ніж стадія росту ПАНІ ланцюгу. Це може бути повязано з адсорбцією перехідного комплексу на поверхні часток дисперсійної фази. Відповідно, ріст ланцюгу, починаючись на адсорбованому шарі, переходить в обєм розчину і швидкість його росту менше залежить від впливу поверхні.

4. Встановлено, що кінетика полімеризації аніліну та вихід ПАНІ залежать від природи окисника і кислоти-допанту . Зокрема, найвищі швидкість полімеризації та вихід ПАНІ досягаються в присутності окисників з великим стандартним окиснювальним потенціалом і допантів з малим розміром аніону.

5. За допомогою молекулярного моделювання елементарної ланки поліаніліну в основній та сольовій (допованій) формах показано, що допування органічними кислотами полімерного ланцюгу ПАНІ, та, відповідно, поява на ньому позитивних зарядів супроводжується збільшенням відстані між сусідніми макромолекулами з 4,1-6,4 Е до 5-9,9 Е. Цим пояснюється пластифікація допованого ПАНІ порівняно з недопованими.

6. Вперше встановлено, що в присутності сторонньої дисперсійної фази в полімеризаційному середовищі утворюється ПАНІ з вищою молекулярною масою порівняно з полімеризацією аніліну в розчині (для 100 мкм часточок ПК і ПВДФ Mw(ПАНІ)=158000-162000, а в розчині 98000). Зменшення розміру частинок дисперсійної фази призводить до формування ПАНІ з вищою молекулярною масою (для 100 мкм часточок ПВДФ Mw(ПАНІ)=162000, а для 200 нм - 210000). Показано, що підвищення температури реакційного середовища при полімеризації аніліну в присутності дисперсійної ПК фази зменшує молекулярну масу ПАНІ з 158000 при 9 ЄС до 95000 при 23 ЄС.

7. На базі проведених досліджень вибрано оптимальні умови синтезу ПАНІ в полікарбонатних дисперсіях. Показано, що електропровідність плівок цих композитів, отриманих як термопресуванням так і з розчину, може бути охарактеризована в рамках перколяційної теорії. Визначено, що перколяційний поріг одержаних матеріалів невисокий (0,8 мас. %).

8. Показано, що сформовані в умовах високотемпературного пресування (240 ЄС) композитні плівки мають високу механічну міцність (до 45 МПА), при вмісті допованого ПАНІ до 3,8 мас. %. Електропровідність при цьому складає ~10-4-10-6 См/см. Отримані результати свідчать про можливість переробки та практичного використання розроблених ПК/ПАНІ композитів, наприклад, для створення антистатичних покриттів.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Pud A.A, Noskov Yu.V., Kassiba A., Fatyeyeva K.Yu., Ogurtsov N.A., Makowska-Janusik M., Bednarski W., Tabellout M., Shapoval G.S. New aspects of the low-concentrated aniline polymerization in the solution and in SIC nanocrystals dispersion / // J. Phys. Chem. B - 2007. - Vol. 111. - P. 2174-2180. (Внесок дисертанта: спектральне дослідження полімеризації аніліну у розчині та в присутності дисперсії SIC)

2. Pud A., Kassiba A., Bednarski W., Errien N., Makowska-Janusik M., Laskowski L., Tabellout M., Kodjikian S., Fatyeyeva K., Ogurtsov N., Noskov Yu. Hybrid core-shell nanocomposites based on silicon carbide nanoparticles functionalized by conducting polyaniline: electron paramagnetic resonance investigations // J. Phys. Chem. C - 2007. - Vol. 111, № 31. - P. 11544-11551. (Внесок дисертанта: синтез та дослідження гібридних SIC-поліанілінових композитів)

3. Пуд А.А., Носков Ю.В., Дударенко Г.В., Шаповал Г.С. Влияние природы кислоты-допанта и окислителя на процесс полимеризации анилина в присутствии дисперсии поликарбоната // Теор. и эксперим. химия - 2008. - Т. 44, №1. - С. 52-57. (Внесок дисертанта: дослідження полімеризації аніліну в присутності полікарбонатної дисперсії, дослідження отриманих композитів, узагальнення результатів, оформлення статті)

4. Pud A.A., Noskov Yu.V., Ogurtsov N.A., Dimitriev O.P., Piryatinski Yu.P., Osipyonok N.M., Smertenko P.S., Kassiba A., Fatyeyeva K.Yu., Shapoval G.S. Formation and properties of nano- and micro-structured conducting polymer host-guest composites // Synth. Met. - 2009.- Vol. 159.- P. 2253-2258. (Внесок дисертанта: синтез та дослідження поліанілінових композитів, узагальнення результатів)

5. Носков Ю.В., Пуд О.А., Шаповал Г.С. Електропровідний полімерний композит // Патент України № 28066, Київ, 2007. (Внесок дисертанта: розробка технології формування електропровідного поліанілін-полікарбонатного композиту, узагальнення результатів)

6. Носков Ю.В. Вплив природи допанту на властивості поліанілін-полікарбонатних композитів // Тези доповіді XXI наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії. - Київ. - 2006.

7. Носков Ю.В., Пуд О.А. Вплив природи допанта та методу допування на електропровідність та термостабільність поліанілін-полікарбонатних композитів // Тези доповіді І Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології. - Київ. - 2006.- С. 71.

8. Носков Ю.В., Пуд О.А. Поліанілін-полікарбонатні композити. Вплив окисника // Тези доповіді VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2006.- С. 311.

9. Pud O.A., Noskov Y.V., Ogurtsov N.A., Fatyeyeva K.Yu., Shapoval G.S. Oxidant and acid effects revisited for chemical and electrochemical aniline polymerization in polymer dispersion media // Abstract book 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. - Edinburgh. - UK. - 2006.- S7 P. 64.

10. Пуд А.А., Носков Ю.В., Шаповал Г.С. Влияние окислителя и кислоты на химическую и электрохимическую полимеризацию анилина в водной поликарбонатной дисперсии // Тезисы доклада XVI Всероссийского совещания с международным участием ЭХОС. - Новочеркасск. - Россия.- 2006.- С. 160.

11. Носков Ю.В. Деякі особливості окиснювальної полімеризації о-анізідину // Тези доповіді VIII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2007.- С. 210.

12. Носков Ю.В. Специфіка полімеризації аніліну. Вплив дисперсійної фази та окисника // Тези доповіді XXII Наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії. - Київ - 2007.

13. Носков Ю.В., Пуд О.А., Шаповал Г.С. Модифікація полікарбонату електропровідними полімерами // Тези доповіді XI Всеукраїнської конференції з хімії високомолекулярних сполук. - Дніпропетровськ. - 2007.- С. 19.

14. Пуд A.A., Носков Ю.В., Огурцов Н.А., Стрильчук Г., Пирятинский Ю.П., Дмитриев О.П., Кассиба A., Шаповал Г.С. Гибридные нано- и микронразмерные частицы с полианилиновой оболочкой как путь к созданию полифункциональных полупроводниковых и проводящих композитов // Тезисы доклада Международной конференции «HIGHMATTECH». - Київ. - 2007.- С. 422.

15. Pud A.A., Ogurtsov N.A., Pyryatinski Yu.P., Dimitriev O.P., Noskov Yu.V., Kutsenko O.S., Shapoval G. S. Some steps to photovoltaic cells based on polyanilines // Abstract book E-MRS 2007 Spring Meeting. Symposium B. - Strasburg. - France. - 2007.- D8 P. 48.

16. Пуд А.А., Носков Ю.В., Огурцов Н.А., Осипенок Н.М., Димитриев О.П., Смертенко П.С., Пирятинский Ю.П., Кассиба А., Шаповал Г.С. Нано- и микроструктурированные гибридные композиты на основе полианилина // Тезисы доклада Украинской конференции “Химия, физика и технология поверхности наноматериалов”. - Київ. - 2008.- С. 53.

17. Pud A.A., Noskov Yu.V., Ogurtsov N.A., Piryatinski Yu.P., Dimitriev O.P., Osipyonok N.M., Smertenko P.S., Kassiba A. Shapoval G.S. Formation and properties of nano- and micro-structured conducting polymer host-guest composites // Abstract book International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals «ICSM 2008». - Porto de Galinhas. - Brazil. - 2008.- P. 51.

18. Носков Ю.В., Пуд О.А., Шаповал Г.С. Поліанілін-полікарбонатні композити. Ефекти окисника та температури // Тези доповіді VI Відкритої Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008». - Київ. - 2008.- С. 29.

19. Носков Ю.В. Полімеризація аніліну та поліанілін-полікарбонатні композити // Тези доповіді XXIV наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії. - Катализ и нефтехимия. - 2009, №17.- Київ. - 2009. - С. 111.

20. Pud A.A., Korzhenko A.A., Noskov Yu.V., Nestyuk N.V., Shapoval G. S. Formation and properties of core-shell polyaniline containing composites // Abstract book Frontiers in Polymer Science. - Germany. - 2009.- P. 2-78.

21. Пуд A.A., Носков Ю.В., Огурцов Н.А., Нестюк Н.В. Физико-химические аспекты синтеза и свойства полианилинсодержащих композиционных наноматериалов // Тезисы доклада Международной конференции “Прикладная физическая химия и нанохимия”. - Судак. - 2009.- С. 55.