Електроосадження композиційних оксидних матеріалів PbO2 – TiO2 і PbO2 – ZrO2 із суспензійних електролітів - Автореферат

Можливість керованого електрохімічного синтезу композиційних матеріалів на основі PBO2 із суспензійних електролітів, де в якості дисперсної фази виступає оксид вентильного металу, значною мірою залежить від розвитку уявлень про основні закономірності перебігу процесів електроосадження, встановлення взаємозвязку між умовами одержання, складом, фізико-хімічними і електрохімічними властивостями композитів. Метою роботи є встановлення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів, що містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди; виявлення взаємозвязку між умовами осадження, складом композитів, їх фізико-хімічними властивостями і електрокаталітичною активністю. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі: 1) вивчити колоїдно-хімічні процеси, що протікають в суспензійних електролітах, які містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди; 2) встановити вплив частинок дисперсної фази на кінетику електроосадження плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів; 3) виявити основні закономірності включення частинок дисперсної фази суспензійних електролітів в осад PBO2, що зростає, а також чинники, що впливають на їх вміст в композиційному матеріалі; 4) встановити вплив складу композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду на його фізико-хімічні властивості і електрохімічну поведінку. Вперше вивчені колоїдно-хімічні властивості суспензійних електролітів на основі плюмбум(II) нітрату, що містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди: визначені РН0 і електрокінетичний потенціал оксидів; показано, що іони Pb2 і натрій додецилсульфат специфічно адсорбуються на TIO2 і ZRO2; методом седиментації встановлений вплив складу електроліту на розмір частинок дисперсної фази. Встановлено, що при збільшенні вмісту частинок дисперсної фази в композиті спостерігається перехід від великокристалічних осадів плюмбум(IV) оксиду до матеріалів із кристалами нано-і субмікронних розмірів.Встановлено, що частинки дисперсної фази в суспензійному електроліті осадження заряджені позитивно і у присутності іонів Pb2 схильні до агрегатування через адсорбцію останніх на оксидах вентильних металів. При введенні в розчин натрій додецилсульфату відбувається зміна заряду поверхні частинок дисперсної фази за рахунок специфічної адсорбції ПАР, на що вказує зміна знака і величини електрокінетичного потенціалу, а також значення РН0. Нанорозмірні частинки титана(IV) оксиду збільшують швидкість осадження PBO2 за рахунок утворення додаткових реакційних центрів завдяки адсорбції іонів Pb2 і кисневмісних частинок. Вміст часточок дисперсної фази в композиційному матеріалі залежить від режимів електролізу, заряду частинок дисперсної фази і електрода, складу, колоїдно-хімічних властивостей суспензійного електроліту і може змінюватися від 2 до 30 мас.%.Здобувачу належить здійснення дослідження впливу умов осадження та складу електроліту на вміст TIO2 в композиті, обробка результатів. Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PBO2, які містять цирконію (IV) оксид, дослідження адсорбції ПАР на порошку дисперсної фази. Здобувачу належить здійснення дослідження адсорбції ПАР на титані (IV) оксиді, визначення парціальних та суммарних стаціонарних поляризаційних кривих на Ti/Pt електродах в електролітах різного складу, здійснені прискорені ресурсні випробування анодів з активним шаром із композита PBO2-TIO2, участь у трактуванні результатів. Здобувачу належить здійснення дослідження закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PBO2 з суспензійних електролітів, визначення вмісту різних фаз в композитах. Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження PBO2 - TIO2, приготування колоїдного розчину TIO2, визначення вмісту дисперсної фази в композитах.

Основний зміст дисертації викладено в наступних роботах

1. Встановлено, що частинки дисперсної фази в суспензійному електроліті осадження заряджені позитивно і у присутності іонів Pb2 схильні до агрегатування через адсорбцію останніх на оксидах вентильних металів. При введенні в розчин натрій додецилсульфату відбувається зміна заряду поверхні частинок дисперсної фази за рахунок специфічної адсорбції ПАР, на що вказує зміна знака і величини електрокінетичного потенціалу, а також значення РН0.

2. Нанорозмірні частинки титана(IV) оксиду збільшують швидкість осадження PBO2 за рахунок утворення додаткових реакційних центрів завдяки адсорбції іонів Pb2 і кисневмісних частинок. При значному збільшенні розмірів частинок дисперсної фази електроосадження PBO2 інгибується за рахунок часткового екранування поверхні електрода оксидами вентильних металів з низькою електропровідністю. Запропонований розширений колоїдно-електрохімічний механізм утворення композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду.

3. При осадженні покриттів з суспензійних електролітів, які містять в якості дисперсної фази часточки TIO2, ZRO2 та Ti, утворюються композиційні покриття. Вміст часточок дисперсної фази в композиційному матеріалі залежить від режимів електролізу, заряду частинок дисперсної фази і електрода, складу, колоїдно-хімічних властивостей суспензійного електроліту і може змінюватися від 2 до 30 мас.%.

4. Показано, що включення частинок дисперсної фази в PBO2 призводить до значних змін морфології та кристалографічних орієнтацій (поява нових граней). Включення TIO2, ZRO2 в склад покриття з подальшим їх заростанням плюмбум(IV) оксидом, призводить до зменшення кристалів PBO2 і перешкоджає утворенню полікристалічних блоків. Композиційний матеріал є матрицею PBO2 з кристалами субмікронних і нанорозмірів, в яку впроваджені частинки дисперсної фази.

5. Показано, що електрокаталітична активність композиційних матеріалів плюмбум(IV) оксиду - оксид вентильного металу (TIO2, ZRO2) залежить від природи та вмісту останніх в композиті. Використання матеріалів PBO2 - TIO2 дозволяє до 2 разів збільшити швидкість електрохімічного окиснення МТБЕ з можливістю додаткової інтенсифікації процессу за рахунок використання УФ - випромінювання.

6. Запропоновані нові композиційні матеріали (PBO2 -TIO2, PBO2 - ZRO2 та PBO2 - Ti), які можуть бути рекомендовані як електро - та фотоелектрокаталізатори зі збільшеним в 2-4 рази ресурсом роботи для різних електрохімічних процесів, зокрема електрохімічного руйнування токсичних органічних речовин і інших процесів, де потрібні аноди з високою перенапругою виділення кисню.