Кінетика електроосадження плюмбум (IV) диоксиду в присутності домішок поверхнево-активних речовин і поліелектролітів, фактори, що впливають на їх вміст у композиційному матеріалі та фізико-хімічні властивості. Аналіз перебігу процесів виділення кисню.
Аннотация к работе
Типовим представником матеріалів даного типу є плюмбум (IV) диоксид, що завдяки простоті його електрохімічного одержання, високій корозійній стійкості, низькій вартості та високій каталітичній активності знаходить широке застосування в різних електрохімічних технологіях, зокрема, у процесах виділення кисню, синтезу органічних і неорганічних сполук, джерелах струму, технологіях електрохімічного руйнування токсичних речовин у стічних водах. Значний інтерес для досліджень становлять композиційні матеріали на основі плюмбум (IV) диоксиду, що містять домішки поверхнево-активних речовин (ПАР) і поліелектролітів (ПЕ). Можливість спрямованого електрохімічного синтезу нових матеріалів на основі плюмбум (IV) диоксиду значною мірою буде визначатися розвитком уявлень про основні закономірності протікання процесів електроосадження оксиду і включення домішок у покриття, встановленням взаємозвязку між складом композитів, їх фізико-хімічними властивостями і каталітичною активністю. Встановлення закономірностей електрохімічного синтезу композиційних матеріалів на основі плюмбум (IV) диоксиду, що містять поверхнево-активні речовини і поліелектроліти, виявлення взаємозвязку між складом композитів, їх фізико-хімічними властивостями і електрокаталітичною активністю стосовно реакцій з перенесенням оксигену. 3) виявити загальні закономірності перебігу процесів виділення кисню, електросинтезу натрію гіпохлориту і сполук Cr(VI), окиснення органічних речовин (4-хлорфенол, метилтретбутиловий етер) на композиційних матеріалах на основі плюмбум (IV) диоксиду, що містять ПАР і ПЕ.Відзначено, що всі перераховані вище процеси протікають через загальну стадію утворення на поверхні електрода хемосорбованих оксигенвмістних часток, а каталітична активність електродних матеріалів на основі плюмбум (IV) диоксиду щодо цих реакцій залежить від умов їх одержання і хімічного складу. На підставі сформульованих вимог у попередньому експерименті були відібрані органічні речовини, що становлять подальший інтерес для їх використання в якості домішок при одержанні композиційних оксидних матеріалів на основі плюмбум (IV) диоксиду, зокрема, ряд аніонних ПАР (калійна сіль нанофторбутансульфонової кислоти, натрію додецилсульфат і натрію лауретсульфат) та поліелектролітів (аніонний - Nafion і катіонний - поліаміаногуанідин). Для зясування природи явищ, що спостерігаються, необхідно вивчити вплив домішок органічних речовин на кінетику електроосадження плюмбум (IV) диоксиду, розглянути вплив умов осадження на вміст домішок аніонних ПАР і ПЕ в отриманих покриттях та їх фізико-хімічні властивості, а також дослідити електрокаталітичну активність композиційних матеріалів стосовно процесів, що протікають при високих анодних потенціалах (синтез неорганічних окисників і електрохімічне руйнування токсичних органічних речовин). Вплив домішок органічних речовин на кінетичні закономірності електроосадження PBO2 (розділ 4) Отримані дані дозволяють припустити, що запропонований раніше механізм (1)-(4) адекватно описує процес електроосадження плюмбум (IV) диоксиду в присутності домішок ПАР і ПЕ: (1) Збільшення обємної концентрації ПАР і ПЕ в електроліті призводить до зростання ступеня заповнення поверхні електрода, що викликає зменшення швидкості стадії перенесення заряду внаслідок блокування активних центрів на поверхні електрода.3) що призводять до незначного інгібування процесу осадження плюмбум (IV) диоксиду (більшість досліджених аніонних ПАР); Збільшення адсорбції домішок за рахунок росту їх концентрації в розчині і збільшення електростатичного притягання (зростання анодної щільності струму і вмісту кислоти в електроліті осадження для аніонних ПАР і ПЕ) призводить до збагачення композиційного матеріалу органічною речовиною. На підставі отриманих даних запропонований колоїдно-електрохімічний механізм утворення композитів, відповідно до якого процес протікає в кілька стадій: утворення колоїдних часток оксиду в приелектродній зоні; адсорбція домішки на колоїдних частках; електрофоретична доставка часток оксиду з адсорбованою домішкою до поверхні електрода; седиментація і кристалізація композита на поверхні розділу фаз. При використанні композиційних матеріалів на основі плюмбум (IV) диоксиду, що містять ПАР і ПЕ, спостерігається селективна зміна перенапруги процесів виділення кисню, ефективності електросинтезу неорганічних окисників (натрію гіпохлорит, сполук Cr (VI)) і електрохімічної конверсії органічних речовин (4-хлорфенол, МТБЕ) в аліфатичні нетоксичні сполуки. Електрокаталітична активність композиційних матеріалів залежить від природи і вмісту домішки ПАР або ПЕ в оксиді.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. Домішки ПАР і ПЕ значно впливають на кінетику електроосадження плюмбум (IV) диоксиду не змінюючи при цьому механізму процесу. Зміна швидкості стадії перенесення заряду процесу осадження оксиду при адсорбції домішок ПАР і ПЕ на електроді обумовлена як зміною значення ш?, так і проявом ефекту блокування адсорбованою речовиною.
2. За характером впливу на кінетику осадження плюмбум (IV) диоксиду досліджені домішки ПАР і ПЕ можна розбити на 4 групи: 3. 1) не впливають на швидкість осадження плюмбум (IV) диоксиду (що не адсорбуються на електроді);
4. 2) що призводять до прискорення процесу електроосадження PBO2 (Nafion);
5. 3) що призводять до незначного інгібування процесу осадження плюмбум (IV) диоксиду (більшість досліджених аніонних ПАР);
6. 4) призводять до значного інгібування процесу електроосадження PBO2 (катіонні ПАР і ПЕ).
3. Введення в електроліт домішок ПАР і ПЕ призводить до утворення нанокомпозиційних матеріалів оксид-ПАР та оксид-ПЕ. Вміст домішки в плюмбум (IV) диоксиді визначається, в основному, її адсорбцією на оксиді. Збільшення адсорбції домішок за рахунок росту їх концентрації в розчині і збільшення електростатичного притягання (зростання анодної щільності струму і вмісту кислоти в електроліті осадження для аніонних ПАР і ПЕ) призводить до збагачення композиційного матеріалу органічною речовиною.
4. На підставі отриманих даних запропонований колоїдно-електрохімічний механізм утворення композитів, відповідно до якого процес протікає в кілька стадій: утворення колоїдних часток оксиду в приелектродній зоні; адсорбція домішки на колоїдних частках; електрофоретична доставка часток оксиду з адсорбованою домішкою до поверхні електрода; седиментація і кристалізація композита на поверхні розділу фаз.
5. Морфологія і структура композиційних матеріалів істотно відрізняються від плюмбум (IV) диоксиду. При збільшенні вмісту полімеру в композиті спостерігається перехід від крупнокристалічних осадів до матеріалів з кристалами субмікронних і нанорозмірів.
6. При використанні композиційних матеріалів на основі плюмбум (IV) диоксиду, що містять ПАР і ПЕ, спостерігається селективна зміна перенапруги процесів виділення кисню, ефективності електросинтезу неорганічних окисників (натрію гіпохлорит, сполук Cr (VI)) і електрохімічної конверсії органічних речовин (4-хлорфенол, МТБЕ) в аліфатичні нетоксичні сполуки. Електрокаталітична активність композиційних матеріалів залежить від природи і вмісту домішки ПАР або ПЕ в оксиді.
ПУБЛВКАЦІЇ
1. А.Б. Величенко, Т.В. Лукьяненко, О.В. Кравцов, Р. Амаделли, Ф.И. Данилов Влияние полиэлектролитов на электроосаждение PBO2 // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. - № 2. - С.114-118.
2. А.Б. Величенко, Т.В. Лукьяненко, Р. Амаделли, Г.В. Коршин, О.В. Кравцов, Ф.И. Данилов Влияние полимерной добавки Nafion на электроосаждение диоксида свинца и каталитическую активность полученных материалов // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. - № 4. - С.106-111.
3. А.Б. Величенко, Т.В. Лукьяненко, О.В. Кравцов, Р. Амаделли, Ф.И. Данилов Влияние ПАВ на электроосаждение PBO2 // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - № 2. - С.151-155.
4. А.Б. Величенко, Т.В. Лукьяненко, Р. Амаделли, Ф.И. Данилов Влияние полимерной добавки Nafion на электроосаждение PBO2 // Укр. хим. журнал. - 2004. - V. 70. - № 3. - С.51-56.
5. А.Б. Величенко, Т.В. Лукьяненко, О.В. Кравцов, Р. Амаделли, Ф.И. Данилов Влияние галогенид-ионов и ПАВ на каталитическую активность PBO2-электродов // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - № 3. - С.153-157.
6. Т.В. Лукьяненко Влияние полимерной добавки Nafion на электроосаждение PBO2 // V региональная конференция молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии. - Днепропетровск. - 2003. - С.94.
7. Т.В. Лукьяненко Влияние полиэлектролитов на электроосаждение PBO2 // I Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. - Днепропетровск. - 2003. - С.48-49.
8. Т.В. Лукьяненко, А.Б. Величенко, Ф.И. Данилов Влияние полимерной добавки Nafion на электроосаждение PBO2 // VII Международная научно-практическая конференция "Наука и образование 2004". - Днепропетровск. - 10-25 февраля 2004. - С.22-23.
9. A.B. Velichenko, R. Amadelli, T.V. Lukyanenko, F.I. Danilov. Effect of Nafion and some surfactants on electrodeposition of composite materials based on lead dioxide // 55th ISE Meeting. - Thessaloniki, Greece - 19-24 September 2004. - S6FP62.
10. Т.В. Лукьяненко, В.А. Качала. Влияние ПАВ на электроосаждение PBO2 // Международная конференция студентов и аспирантов посвященная 75-летию со дня рождения академика Богатского "Современные направления развития химии". - Одесса - 19-23 апреля 2004. -С. 60.
11. В.А. Качала, Т.В. Лукьяненко. Диоксидносвинцовые катализаторы, модифицированные додецилсульфатом натрия // II Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Trans-Mech-Art-Chem". - Днепропетровск. - 2004. - С.100.
12. Т.В. Лукьяненко, В.А. Качала, Ф.И. Данилов, А.Б. Величенко Влияние галогенид-ионов и ПАВ на каталитическую активность PBO2-электродов // VIII Международная научно-практическая конференция "Наука и образование 2005". - Днепропетровск. - 7-21 февраля 2005. - С.63-64.
13. Шмычкова О.Б., Гузь Н.В., Лукьяненко Т.В. Электрохимическое окисление MTBE на модифицированных PBO2 - анодах // II Международная научно- техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Химия и современные технологии”. - Днепропетровск. - 26-28-апреля 2005. - С.84.
14. В.А. Качала, Т.В. Лукьяненко. Диоксидносвинцовые катализаторы, модифицированные анионными ПАВ // III Всеукраинская конференция молодых ученых и студентов с актуальных вопросов химии. - Харьков. - 17-20 мая 2005. - С.115.
15. A.B. Velichenko, T.V. Lukyanenko, F.I. Danilov, R. Amadelli, D. Devilliers. Formation and physicochemical properties of composite PBO2 materials // 6th International Conference on Lead-Acid Battery (LABAT’2005). - Varna, Bulgaria. - 13-16 June 2005. - P.58.
16. F.I. Danilov, T.V. Lukyanenko, A.B. Velichenko. Effect of polyelectrolytes on lead dioxide electrodeposition // Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference. - Vilnius, Lithuania. - 5-8 June, 2005. - P.107.
17. A.B. Velichenko, T.V. Lukyanenko, R. Amadelli, D. Devilliers, F.I. Danilov. Electrosynthesis and physicochemical properties of composite electrocatalysts based on lead dioxide // 3rd Gerischer-Symposium on Electrocatalysis. - Berlin, Germany. - 6-8 July 2005. - P.98.