Розроблення методики хімічної і термічної обробки для формування заданої пористої структури АВМ з максимальною площею розвинутої поверхні. Встановлення закономірності кінетики та механізмів електронно-іонних процесів. Формування локального оточення ядер.
Аннотация к работе
Оскільки ємність ЕК визначається ємністю ПЕШ, яка, в свою чергу, істотно залежить від адсорбційної взаємодії йонів електроліту в порах і, відповідно, від співвідношення між розподілом пор за розмірами та ефективним радіусом йона, то тільки детальне вивчення впливу умов і режимів модифікації активованого вугілля на електрохімічні процеси в ПЕШ дасть змогу ціленаправлено отримувати АВМ необхідної якості. Не дивлячись на значну кількість робіт, присвячених вивченню АВМ, повних і систематичних досліджень їх поведінки в електролітах та процесів утворення і функціонування відповідного ПЕШ явно недостатньо. Виходячи з цього, розробка нових методик модифікації АВМ, проведення комплексу фізико-хімічних досліджень закономірностей зміни тонкої структури цих матеріалів, кінетики та механізмів структурних перетворень в них під дією зовнішніх чинників визначає актуальність обраної теми дисертаційного дослідження. Основна мета роботи: розробити методику хімічної і термічної обробки для формування заданої пористої структури АВМ з максимальною питомою площею розвинутої поверхні; дослідити вплив хімічної та термічної модифікації АВМ на структурні перетворення в цих матеріалах та електронно-йонні процеси на границі розділу АВМ/електроліт і, відповідно, на енергонакопичувальні характеристики конденсаторів, створених на його основі. Для вирішення вище зазначених завдань використовували низку взаємодоповнюючих методів дослідження: імпедансну спектроскопію, вольтамперометрію, хронопотенціометрію, вторинну йонну мас-спектрометрію (ВІМС), електронну мікроскопію, мессбауерівську спектроскопію, методи диференціально-термічного (ДТА) та термогравіметричного (ТГ) аналізів, відповідне програмне забезпечення для математичної обробки результатів експерименту.Перший розділ містить критичний аналіз основних літературних даних, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної теми, розглянуті фактори, що спричиняють просторовий перерозподіл електричних зарядів на межі розділу двох різнорідних фаз, який призводить до утворення ПЕШ. Визначення елементарного складу АВМ проводилось методом ВІМС на мас-спектрометрі МС - 7201 з йонним джерелом типу Пеннінґа, що забезпечував первинний йонний струм йонів Ar з енергією 3 - 5 КЕВ і густиною ~5 МКА/мм2. Аналіз розподілу пор за розмірами в діапазоні радіусів пори від 0,25 до 100 нм для різних сортів вуглецю свідчить, що різниця в обємі пор між хімічно відмитими та вихідними АВМ більш чітко проявляється в області малих пор (0,25 нм <r <1 нм). Найімовірніше, зростання ємності повязано зі збільшенням питомої поверхні, на якій може формуватися ПЕШ, через очищення поверхні матеріалу від різного роду неконтрольованих домішок, а також завдяки наявності поверхневих функціональних груп, які покращують контакт вуглець/електроліт. Дослідження пористої структури матеріалів показали, що термічний відпал активаційно-карбонізованого вуглецевого матеріалу синтетичного походження оптимізує розподіл пор за розмірами, що призводить до підвищення ємнісних показників ЕК.Одним із ефективних способів хімічної модифікації вуглецевого електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів є його обробка нітратною кислотою, що дає змогу підвищити питому ємність відповідних конденсаторів на 5 - 20 % через очищення поверхні матеріалу від різного роду неконтрольованих домішок, а також завдяки появі поверхневих функціональних груп, які покращують контакт вуглець/електроліт. Методами прецизійної порометрії та електронної мікроскопії показано, що причиною збільшення питомої ємності ЕК після хімічної та термічної обробок АВМ є перерозподіл системи пор за розмірами в бік збільшення обєму транспортних пор як для водного, так і для органічного електролітів, та утворення мікротріщин, товщиною 50 - 200 нм, які забезпечують доступ йонів електроліту до робочих пор. Методами ТГ і ДТА аналізів встановлено, що монотонне зростання кривої ДТА в інтервалі 473 - 773 К обумовлене тим, що втрати маси в цьому інтервалі незначні, а інтенсивність екзотермічної реакції оксиґену з карбоном із підвищенням температури зростає і при температурах 773 - 873 K відбувається різке зменшення маси вуглецю (34 %), що свідчить про інтенсивне пороутворення в АВМ і ріст загального обєму пор.
План
Основний зміст
Вывод
Одним із ефективних способів хімічної модифікації вуглецевого електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів є його обробка нітратною кислотою, що дає змогу підвищити питому ємність відповідних конденсаторів на 5 - 20 % через очищення поверхні матеріалу від різного роду неконтрольованих домішок, а також завдяки появі поверхневих функціональних груп, які покращують контакт вуглець/електроліт. Деяке зростання внутрішнього опору на 3 - 8 % повязано з тим, що функціональні групи, створюючи дефекти на графітованих частинах вуглецю, знижують його електронну провідність.
Методом вторинної йонної мас-спектрометрії встановлено, що в результаті обробки нітратною кислотою вихідних АВМ розчиняються практично всі неконтрольовані домішки (Li, K, Ca, Na, Mg), при цьому різко зростає кількість адсорбованих на його поверхні комплексів СН, СН2, ОН, СОН, NO, NO2 та СООН.
Високотемпературна обробка АВМ істотно підвищує питому ємність ЕК, яка досягає свого максимуму за температури нагріву 773 К і часі термообробки 80 хв. для водного електроліту і відповідно при 873 К і часі 90 хв. для органічного електроліту.
Методами прецизійної порометрії та електронної мікроскопії показано, що причиною збільшення питомої ємності ЕК після хімічної та термічної обробок АВМ є перерозподіл системи пор за розмірами в бік збільшення обєму транспортних пор як для водного, так і для органічного електролітів, та утворення мікротріщин, товщиною 50 - 200 нм, які забезпечують доступ йонів електроліту до робочих пор.
Методами ТГ і ДТА аналізів встановлено, що монотонне зростання кривої ДТА в інтервалі 473 - 773 К обумовлене тим, що втрати маси в цьому інтервалі незначні, а інтенсивність екзотермічної реакції оксиґену з карбоном із підвищенням температури зростає і при температурах 773 - 873 K відбувається різке зменшення маси вуглецю (34 %), що свідчить про інтенсивне пороутворення в АВМ і ріст загального обєму пор.
Встановлено, що катіони К , Li та ТЕА входять в пори АВМ в сольватованому стані, причому розміри даних йонів задовольняють ряду К < Li < ТЕА . Розмір аніона BF4- є меншим, порівняно з розмірами катіонів в апротонних розчинах. За рахунок цього ємність ЕК на основі водних розчинів електролітів є більшою за ємність відповідних ЕК в неводних електролітах.
Показано, що впроваджене в АВМ залізо, концентрується на розвинутій поверхні вуглецю, не утворюючи заліза карбіду. Наявність двох нееквівалентних позицій йонів Fe3 , згідно даних мессбауерівської спектроскопії, вказує на те, що адсорбоване залізо на поверхні транспортних і робочих пор звязане з поверхнею нестійкими водневими звязками через ОН-центри адсорбції.
Список литературы
1. Отримання та модифікація нанопористого вуглецю для молекулярних накопичувачів електричної енергії / А.П.Шпак, І.М.Будзуляк, Р.П.Лісовський, Р.І.Мерена, М.В.Беркещук - К.: ІФМ НАН України, 2006. - 82 c.
2. Електрохемічні характеристики конденсаторних систем, сформованих на основі хемічно модифікованого вуглецю / І.М.Будзуляк, В.І.Мандзюк, Р.П.Лісовський, Р.І.Мерена, М.В.Беркещук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - Т.4. - Вип.3. - С. 569-583.
3. Дослідження характеристик електрохімічних конденсаторів, сформованих на основі активованого вуглецю, модифікованого високотемпературною обробкою / Р.І.Мерена, І.М.Будзуляк, І.І.Григорчак, Р.П.Лісовський, І.Ф.Миронюк, Б.К.Остафійчук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5. - № 4. - С. 836-839.
5. Температурна залежність експлуатаційних характеристик суперконденсаторів / Б.К.Остафійчук, І.М.Будзуляк, І.І.Григорчак, І.Ф.Миронюк, Р.П.Лісовський, Р.І.Мерена // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т.5. - №2. - С. 387-390.
6. Лисовский Р.П., Мерена Р.И. Свойства активированного угля, легированного хромом, как материала для электрохимических конденсаторов // Материалы VI Международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. - Саратов (Россия), 2005. - С. 229-231.
7. Мерена Р.И., Лисовский Р.П. Влияние высокотемпературной обработки активированного углерода на свойства электрохимических конденсаторов, созданных на его основе // Mat. IV Int. Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”. Zakopane (Poland). - 2005. - С. 106-108.
8. Лісовський Р.П., Мерена Р.І., Лучкевич Є.Р. Вплив інжекції ербію на електрохімічні характеристики активованого вуглецю // Матеріали Ювілейної Х Міжнародної конференції МКФТТП. - Яремча, 2005. - Том 2. - С.80-81.