Литиевые аккумуляторы - перспективные химические источники тока. Разработка liCg электрода. Свойство углеграфитовых материалов образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью.
Аннотация к работе
Одним из перспективных направлений в теории и технологии литиевого аккумулятора, получивших интенсивное развитие в последние годы, является разработка LICG электрода, основанная на уникальном свойстве углеграфитовых материалов образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью. Потенциал LICG электрода близок к потенциалу металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии, повысить эффективность цитирования. Таким образом, применение соединений типа AXCG в качестве электродов литиевых аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыво-и пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем, эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовый материал сильно зависит от состояния поверхности УТМ основы, ее структуры, определяющих кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава и структуры углеграфитовых материалов, выполняющих роль матрицы LA"XCG электродов, на электрохимическое внедрение и анодное растворение лития.
Список литературы
По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения. Изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.
На защиту выносятся: Поляризационные измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического внедрения и анодного растворения лития, влияние природы состава раствора, потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры углеграфитового материала .
Структурные и фазовые превращения, в 1ГХС6 электродах в ходе интеркаляции-деинтеркаляции.
Кулонометрическая обратимость и вдклируемость lt"XCG электродов.
Результаты испытаний макетов источника тока системы LIXCG/LIC104, ПК ДМЭ (l: l)/СДСГ03, работающей по принципу электрохимического внедрения. Технологические рекомендации по формированию LTXC6 электродов в УГМ матрицах по методу электрохимического внедрения
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены литературные данные об углеграфитовых материалах, их соединениях внедрения с металлами, сферах их практического применения. Уделено внимание структуре, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что связь Ме-С более металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно распределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о кинетике и механизме химического интеркалирования графита щелочными металлами, внедрения лития в УТМ при их электрохимической обработке, по циклируемости электродов из дотированных УГМ.
Во второй главе дано описание объектов и методов исследования: гальваностатического, потенциостатического, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии, импедансметрии, а также рентгенофазового анализа и оптической микроскопии. Особое внимание уделено подготовке электродов, растворов электролитов, электрода сравнения.
Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования влияния состава раствора (природы раатворителя и аниона соли»), температуры и потенциала на кинетику и механизм электрохимического внедрения лития в графит, а также продуктам реакции
Сравнительное исследование литизации графита по методу катодного внедрения в неводных растворах 1л/С104 на основе различных растворителей: ацетонитрила, диметилформамида, диметилацетамида, пропиленкарбоната в смеси с диметоксиэтаном (рис.1) показало, что на начальном этапе поляризации в условиях нестационарной диффузии более слабая связь 1г -растворитель в случае АН обеспечивает более высокую скорость продвижения фронта диффузии сольватокомплексов К АН по поровым каналам в глубь электрода и наибольшую скорость самого акта внедрения. Наблюдаемый в стационарных условиях обратный эффект растворителя может быть объяснен возрастающей в ряду АНПК ДМЭДМАА МА адсорбционной активностью сольватокомплексов.
Обнаруженное нами влияние природы аниона (рис.2) на кинетику внедрения лития в графит: CHSC/V > IKB(LIC104)> 300 с. Анализ зависимости i- - l/Jk (рис.4) на начальном этапе поляризации, имеющей излом, указывающий на протекание двух процессов: 6 С xli хе =IXCG (1) и предположительно
12 С xli хе=И,ХС12 (2) показывает, что величины констант внедрения в 1 максимальны в области потенциалов 3,2±0,1 В. Зафиксированный при Ev = -3,4 В еще один максимум на зависимости Яд. «В П» -Eif (рис.5,6) может быть связан с образованием металлического лития в структуре фазы LIXCG и началом образования еще одной фазы LIXC, более богатой литием. Эффективная энергия активации для 1 и П процессов соответственно равна 13,4 и ~6,4 кдж/моль и подтверждает их диффузионную природу. Насыщение поверхности литием и уменьшение концентрации свободных дефектов при переходе процесса в стационарный режим сопровождается увеличением энергии активации до ~/ 20,7 КДЖ/моль.
В четвертой главе рассмотрено влияние природы утлеграфитовых материалов на кинетику электрохимического внедрения лития. Сравнение хода кривых ЯВЕ и показывает, что как для графита, так и для карбонизовакного волокна(КВ)и карбонизованной ткани (КТ) (рис.5,6) не только величины k и характер их зависимости от потенциала идентичны! что подтверждает диффузионную природу лимитирующей стадии процесса интерпаляции преобладающее влияние потенциала электрода и длительности электролиза на состав образующихся фаз как на начальном этапе поляризации (рис.5,6), так и в стационарных условиях (рис.7). Можно считать установленным что, независимо от при роды УГМ, в матрицах исследуемых электродов протекают две реакции: - быстрое электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)
6 С х l-i ...A -=» C6(l-VA)x, (3)
- основной процесс образования HXCG (П стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места
6 С х it хе~ ? e=~ LIXCG (4)
Параллельно возможно катодное восстановление растворителя.
Годографы импеданса LIXCG(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в частотном диапазоне 200-20 КГЦ показали наличие двух соприкасающихся незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при всех температурах с осью R угол 90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8), что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/XCG по уравнению (4). Низкие значения емкости Сда (0,35±0,1 МКФ/см2) указывают на большую толщину двойного электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).
В пятой главе дан анализ анодных хронопотенциограмм LIXC/ ектродов, сформированных в матрицах из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины катодного потенциала формирования слоя LICG. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы переходное время анодного растворения лития из LIXC6 электрода возрастает по сравнению с КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ. Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-IXCG(KT) электродами при разряде (табл.1), подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при Е«. = -3,1...-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2) указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости, сообщаемой электроду при заряде fl, примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это указывает на неполное извлечение лития из 1<ГХСД(УГМ) электрода и наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной емкостыо(74,7 МА"Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется от 0,034 до 0,041 моль/см3. Более того, коэффициент диффузии постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю-11 см2/с (323К). Это позволяет рекомендовать вести формирование LIXCG электрода при 293 К.
Шестая глава содержит данные по циклируемости HXCG электродов как в свободном объеме раствора 1ЙС104, так и в условиях работы макета источника тока системы LIXCG/ii.C10^, ПК ДМЭ(1:1)/СДСГ03 . Циклирование в потенциодинамическом режиме показало, что в области потенциалов -2,0...-1,8 В на LIXCG(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 МА/см^(25 цикл). Это мощно объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало, а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.
В случае LXCG(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области (-2,6...-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l01Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм, а величина CS, не зависела от количества циклов заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~4 моль. Циклирование в гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой и составляет ~ 43 МА-ч/г. При последующем циклировании практически не изменяется.
Гальваностатический разряд LIXCG электрода в условиях работы макета источника тока системы LIXCG/LTC10x, ПК ДМЭ (1:1)/СДСГ0д показал, что с увеличением температуры в диапазоне 293-323 К процессы интеркаляции возрастает напряжение разомкнутой цепи %п Т7 , f/LU-. тт /й Т) к, 8 МЗ/град. Получен, согласно Шехтману, указывают на отсутствие саморазряда в исследуемой электрохимической системе. Однако в конце разряда сопротивление макета источника тока возрастает в 15-30 раз, по сравнению с начальным, что согласуется с представлением о затрудненности диффузии носителей заряда через растущий в толщину проводящий по ионам 1г слой продуктов. Удельные электрические характеристики макета ЛА разрабатываемой системы приведены в табл.4.
Выводы
1. Получены новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона), потенциала длительности катодной поляризации и температуры на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при катодной обработке графита в растворе SC; уменьшение происходит в ряду ITS1л,С104 > li-HS04» LICL.
2. Показано, что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа LIXCGA„, которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза KXCG СП стадия интеркаляцин). Найдено, что энергия активации образования LIJCGAY и LIXCG составляет соответственно 13,4 и 6,4КДЖ/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293...323 К составляет 0,034...О,041 моль/см3; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)- Ю-11 CMVC Установлено, что LIXCG электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов LIXC6(KB) и KJCGOCT).
Установлено, что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ электродах образуются две фазы l-IXCG, различающиеся содержанием лития.
Найдено, что формирующаяся в области потенциалов -3,05... -3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции «х» = = 1.2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.
Показано, что LIXCG электроды, сформированные в УГМ матрице по методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости на начальный цикл емкость стабилизируется составляете ГМА • ч/г.
Испытания CGDCT) электродов в макетах источника тока системы KD/HCL ПК ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удельная разрядная емкость макета составляет при 293 К ~ 156 МА«ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 МА-ч/г; среднее напряжение разряда 3,4...3,2 В удельная энергия 491...955 МВТ.ч/г.
8. Совокупность проведенных исследований и макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать технологические рекомендации для получения анодов литий-ионных аккумуляторов: потенциал катодной обработки -3,10...-3,25 В ;
время катодной поляризации 2,0...2,5 ч ;
температура 293 ± 3 К;
электролит HSC/V или 1ГС104 в ПК ДМЭ(1:1) .
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. .Яковлев А.В. Формирование ИМС 1-LA1 в матрице металла, не образующего с литием сплава // Современные электрохимические технологии: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. Саратов,1996. - С.22-23.
Поминова Т.В.,Попова С.С. Влияние природы аниона на электрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных растворах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов,1997.- С. 253-254.
Поминова Т.В..Ольшанская JI.H..Егорова Т.А. Кинетические закономерности и механизм электрохимического литирования углеродных материалов //Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл. X Всеросс.совещ. Киров,1997. - С99.
Попова С. С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В.,Яковлев А.В., Волкова О.В. Электрохимическое гидрирование сплавов лантана и иттрия с алюминием на никелевой основе // Там же. - С.55.
Попова С.С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. Влияние природы углеродных материалов на процесс катодного внедрения лития// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Тез.докл.сателлитной конф. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Петербург, 1998. - С.12.
Поминова Т.В..Ольшанская Л.Б.,Попова С.С. Особенности процессов сплавообразования в системе алюминий-никель при потенциалах катодного внедрения лития // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.
Поминова Т.В..Ольшанская Л.Н.,Попова С.С. Влияние температуры на электрохимическое формирование li^g электрода литий-ионного аккумулятора // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер.1У Междунар.конф. Саратов,1999.-С.95-97.