Разработка и исследование нетрадиционных химических источников тока с твердыми электролитами. Твердо-электролитные химические источники тока с натриевым и литиевым анодами. Проблемы, возникающие при разработке и эксплуатации электрохимических систем.
Аннотация к работе
Проблемы, возникающие при разработке и эксплуатации электрохимических систем с твердыми электролитами (ТЭЛ), связаны с малой изученностью процессов на границе ТЭЛ - катод : - это природа повышенного омического сопротивления, меняющегося во времени; объемные эффекты при образовании новых фаз; высокая необратимость процессов фазообразования. Применение в качестве электродных материалов слоистых структур, в частности, соединений внедрения графита, позволяет устранить ряд приведенных негативных явлений и повысить циклируемость систем с тэл. В связи с изложенным синтез и исследование твердоэлектролитных электрохимических систем с катодами на основе соединений внедрения графита, исследования процессов на фанице электрод - ТЭЛ являются актуальными задачами.
Список литературы
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 7 авторских свидетельств и патентов и 1 положительное решение о выдаче патента
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методическою и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на 300 страницах машинописного текста и включает 11 рисунков, 28 таблиц и список литературы.
Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе дан анализ литературных сведений о механизме ионной проводимости различных типов твердых электролитов, приведены подробные сведения о способах получения, составах и свойствах натрий- и литийпроводящих твердых электролитов. Рассмотрены возможные катодные материалы для твердоэлектролитных систем, сформулированы условия их стабильной работы и электрохимической обратимости. Сделан вывод о перспективности применения в рассматриваемых системах соединений внедрения графита, использование которых в сочетании с ТЭЛ в литературе не описано.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования: хроновольтам - перометрии, хроноиотенциометрии, хроноамперометрии, бестоковой погенциометрии. Даны схемы трехэлектродных электрохимических ячеек, приведены традиционные и новые способы изготовления электродов сравнения для измерений в твердоэлектролитных ячейках. Описаны методики синтеза U5NJ2 и гидроксодигалогенидоцинкатов щелочных металлов и необходимое для синтеза лабораторное оборудование. Для определения состава и температуры разложения твердых электролитов использовали дифференциально-термический анализ. Для идентификации исходных соединений внедрения графита и продуктов их катодного восстановления был гримененрентгенофазовый анализ.
В третьей главе обобщены результаты исследований для электрохимических систем с применением твердоэлектролитных мембран из нолиалюмината натрия. Циклические хроновольтамперограммы систем Na/p-ABOA/KATOL, где в качестве катодов были исследованы SD2S5 и Sb; Si с добавкой сажи, а также модельные электроды на основе Sb, С, NASBS2, S C, позволили выявить, что сурьма и соединения на ее основе катодно восстанавливаются по схеме Sb5"-» Sb " Sb» Sb"». Внедрение ионов натрия в структуру катода и образование соединений типа NASBS2, NAJSBSJ экспериментально не подтверждается. Соединения пятивалентной сурьмы восстанавливаются практически необратимо (лабильное циклирование систем возможно лишь в пределах изменения валентности сурьмы от 0 до -3, то есть через образование металлической фазы. Установлена возможность поверхностных реакций на сажевой добавке с участием катионов Na" и внедрение последних в межслоевые пространства графитовых блоков сажи Работа электрода из NASBS2, по нашим предположениям, на первых циклах определяется присутствием сажевой добавки. Участие серы в катодном процессе по мере циклирования затрудняется изза образования электрохимически неактивного Na2S. По-видимому, и для других электродов образование этого соединения приводит к дефициту ионов S, что затрудняет переход сурьмы в валентное состояние, с более высоким зарядом. Напротив, соединение NAJSB работает обратимо - на это указывает улучшение разрядных характеристик системы Na/p-AI2OVSB после циклирования: повышается разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов (ср кривые 5 на рис. 1а и 16). Обобщая результаты, представленные на рис.1, следует отметить, потенциальные возможности сульфидно-сурьмянистых электродов (NASBS2, SBISI, Sb2Ss) в виде перезаряжаемых систем реализовать не удается.
ЭДС системы Na/3-Al20,/C5CUCL2 определяется степенью окисленности меди в составе. CBI" и лежит в пределах 2,84 - 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СЗСИС12 (<1,5 В), когда в структуру СВГ внедряются ионы Na : C C;CUCL(2.x)XNACL, (1)
C5C:UCL2 FXNA’ i xe” -> Cfx Na’CUCL2 (2) и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образуются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Qa, в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.
Хроновольтамперометричеекими и гальвано - статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восстановление Си2 до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А - соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА - окислению меди до Си через Си, 4А - деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое перенапряжение последнего процесса связано с образованием соединения NACL с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 МКА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300МКА/см2 при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.
Обнаруженные явления обратимого электрохимического внедрения Na" в углеродные материалы (сажа, СВГ) показывают перспективность применения слоистых структур на границе с полиалюминатом натрия и могут служить основой для разработки электрохимических приборов и перезаряжаемых ХИТ с твердым электролитом.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные по синтезу ТЭЛ состава L15NJ2, изучению свойств электролита и исследованию систем на его основе с применением анодов из Li и CJJ, а также ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов.
LKNJ2 получали в боксе с сухой инертной атмосферой сплавлением лития с иодидом лития мри непрерывном перемешивании и продувке сухого очищенного азота с последующим отжигом . Подобранные режимы синтеза позволили получать электролит нужного состава без примеси исходных компонентов и кристаллизационной воды Состав идентифицировали с помощью РФА. Отсутствие Н20 подтверждено дериватофафическим анализом.
Электропроводность ТЭЛ определяли методом переменного тока. Ее значения возрастали с 1,2 при увеличении температуры от 20 до 60°С При этом элекфонная составляющая проводимости менялась с 6,010 до 1,Г108 См см»1. Интервал потенциалов стабильного состояния ТЭЛ в анодной области, согласно потенциодинамическим исследованиям с использованием блокирующего электрода из пирофафита, составляет 4,1 В при 20» С и 3.6 В при 60»С (относительно литиевого электрода сравнения). Разложение ГЭЛ сопровождается выделением молекулярного йода.
Рассчитанная кажущаяся энергия активации электропроводности ТЭЛ составила 0,48 ЕВ, что согласуется с литературными данными. Полученные значения электропроводности в целом коррелируют с величинами, рассчитанными амперным характеристикам модельной системы Li/LISNJJ/Li Исследование, системы гальваностатическим методом позволило установить, что синтезированный электролит без значительных омических потерь (менее 120 МВ) способен пропускать токи более говорить о перспективности Li5NJ2 в качестве ТЭЛ для электрохимических систем различного .назначения.
Значения бестоковых потенциалов электродов на границе с U5NI2, приведенные в табл. 1 относительно Li электрода сравнения, показывают, что снижение содержания лития в составе СВГ приводит к смещению потенциала электрода в положительную сторону, одновременно увеличивается его температурный коэффициент. Соединения C4Li и Сб1л потенциально могут быть использованы в качестве анодов. Однако лишь разряд C4Li протекает с достаточными токами (100 - 150 МКА/см2) с незначительной поляризацией (до 100-110 МВ). C6Li окисляется с невысокими скоростями и с поляризуемостью электрода в 3-5 раз выше, чем литиевый анод. Повторный заряд обоих электродов, согласно вольтамперным характеристикам, протекает практически одинаково, со значительно меньшими токами и с более высоким перенапряжением, по сравнению с литием. С одной стороны, это указывает на невозможность получения C4Li электрохимическим внедрением, с другой - позволяет заключить, что на данном этапе исследований использование СВГ с литием в качестве анодов исследуемой системы менее эффекгивно, чем чистого металла.
Таблица 1.
Значения бестокового потенциала Е и его температурного коэффициента ДЕ/At для LICX/Li5NJ2 при 25СС (относительно литиевого электрода сравнения).
Состав активного материала электрода Li C4Li C6Li C,2Li С
Е,В 0 0,027 0,133 0,180 2,794
ДЕ/At, МВ/град -0,534 -0,533 0,166 0,245 0,786
Результаты исследований ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов сведены в табл. 2. Согласно гальваностатическим измерениям, все соединения электрохимически обратимы, их разряд сопровождается внедрением катионов Li в структуру СВГ, а заряд - соответственно процессами деинтеркалации: Таблица 2. Разрядные характеристики систем Li/ LISNJJ/CBF
Т Соединения внедрения гр - а DCTICIF 0,1*е4, CWKNCIJ MHCTS
НРЦ. в 25 3.1(1 2,89 3,00 3.02
ГЦ в при I 20 МКА/см» 40 0 75 1,08 1,82 2.04 2,11 2,52 2,81 2,10 2,32 2,51 2.12 2,31 2,43 i МКА/см 20 40 60 60 91 230 77 208" 812 67 IDS 160 63 120 252
Наилучшие результаты получены для электрода Q.FECB (рис.3), обеспечивающего разрядные токи до 200-250 МКА/см2 при среднем напряжении порядка 1,9-1,7 В. При разряде до 1 В токами, не превышающими 100 МКА/см2 катод работает с коэффициентом использования и циклируемостью. Близкими к 100 %. При увеличении тока К снижается до 30-40 % изза диффузионных затруднений.
Макетные испытании при 20ч - 60 ( с сообщением 5-ИО зарядно-разрядных циклон покачали перспективность применения системы Li/[JSNI2/(JECLI в качестве перезаряжаемого твердоэлеюролишого ХИТ.
Глава 5 посвящена разработке методики синтеза новых ТЭЛ на основе комплексных соединений цинка, изучению их свойств и оценке возможности практического применения
Поиск новых твердофазных ионопроводящих структур обусловлен не только стремлением упростить сложные технологии получения известных 1 ЭЛ, но и необходимостью формирования надежного контакта между электролитом и реагентами, что достижимо при использовании пластичных, прессуемых соединений. Кроме того, проводимость известных ТЭЛ в основном определяется подвижностью одного вида ионов, что ограничивает выбор анодных и катодных реагентов. Участие в ионном переносе ряда ионов может значительно упростить выбор электродных материалов и расширить потенциальные возможности электрохимических систем с ТЭЛ. Основой подобных электролитов, удовлетворяющих сформулированным требованиям, могут служить комплексные соединения цинка В литературе отсутствуют достаточные сведения о синтезе соединений состава Me2[Znr2(OH)2], где Ме - Li, К, Na, а Г - С1, Вт, I, не описано и их применение в качестве ГЭЛ.
В основу синтеза заложена реакция нейтрализации кислого раствора соли щелочью при точном поддержании РН реакции: H2[Znr2(OH)2] 2МЕОН -» Me[Znr2(OH)2]4, 2Н20 (4)
По разработанной методике получены 9 соединений (различные комбинации Me и Г), состав которых подтвержден дериватографическим, рентгенофазовым и химическим анализами Например, для соединения K2[ZNCL2(OH)2] согласно ДТА (рис. 4) убыль массы образца соответствует стехиометрическим потерям кристаллизационной воды в анализируемом веществе.
Исследование синтезированных соединений методами переменного тока, хроновольтамперометрией с блокирующим электродом из пирографита (рис.5) и потенциостатического включения для систем Zn/Me[Znr2(OH)2]/Zn при различных температурах показало, что свойства твердого электролита наиболее сильно проявляются у хлоридных комплексов цинка (табл. .3) Бромидные и иодидные комплексы имеют меньшую электропроводность и стабильность. Согласно данным табл. 3 и рис 5, наибольшими потенциалом анодного разложения и электропроводностью, одновременно с меньшей долей электронной проводимости обладает соединение K2[ZNCL2(OH)2] (табл.3, рис.5). Па границе с ТЭЛ этого состава цинковый электрод работает обратимо с невысокой поляризуемостью (рис. 5, кривая 4, табл. 4). Экстраполяция значений реальных энергий активации на г = 0 дает А, = 51,1 КДЖ/моль (0,53 ЭВ) и Ак = 51,9 КДЖ/моль (0,54 ЭВ). Практическое равенство А указывает на электрохимическую обратимость цинкового электрода на границе с ТЭЛ состава K2[ZNCL2(OH)2]. Сопоставимые значения реальной энергии активации и энергии активации переноса (W, табл.3), с одной стороны, свидетельствуют о минимальных энергетических потерях при переходе катионов Zn2" через границу электролит - электрод, с другой, позволяют утверждать, что в системе Zn/K2[ZNCL2(OH)2]/Zn ионный перенос осуществляется преимущественно катионами цинка. Это подтверждается и образованием на катодах из различных материалов осадков металлического цинка с выходом по току, близким 1. единице.
Таблица 4 Кинетические параметры цинкового электрода на границе с K2Zn C2(OH)2
Плотность тока 20°С зог 40V SNV обмена МКА/см2 п,52 1,05 1,58 2,6
Перенапряжение, В ем 0.2 0,3 0,4 0,5
Энергия активации, КДЖ/моль К Ак 44,5 41,4 349 29,2 27,6
38,2 43,9 44.5 38,2 31,2
Замена в вышеприведенной системе одного цинкового электрода на натрий с последующим циклированием выявила возможность обратимого замещения Zn2 я составе ТЭЛ на катионы натрия. При этом электропроводность электролита снижается. По-видимому, это объясняется затрудненностью диффузии носителей заряда при замещении одного двухвалентного катиона на два одновалентных, а также возможными при этом структурными изменениями ТЭЛ. Оценка проводимости цинкатного Электролита по протону была осуществлена с применением модельной системы {C)Ni(OH)2/K2ZNCI2(OH)2/Zn. Обратимое окисление гидрата закиси никеля и образование гидридов цинка на цинковом противоэлектрод подтверждает наличие прогонной проводимости исследуемого ТЭЛ, и позволяет предположить, что перенос протонов через фазу электролита осуществляется по иному механизму, чем транспорт катионов металла. Электропроводность электролита, определенная, но омическому участку вольтамнернон характеристики исследуемой системы, составила 1,5-^2,210 " См. Однако, в связи z тем, что диффузия Н" затруднена и в самом оксидно-никелевом электроде, полученное значение не может быть однозначно отнесено к протонной проводимости ТЭЛ. Селективная электропроводность цинкатных электролитов по различным катионам определяется материалом анода, то есть электродом, генерирующим положительные ионы. Полученные результаты указывают на своеобразие структуры синтезированных цинкатных ТЭЛ и имеют важное практическое и теоретическое значение Проведенные исследования в этом направлении носят предварительный оценочный характер.
Результаты исследований ряда соединений внедрения (табл.5) с цинковым и натриевым анодами показ, что катод из СИС12 работает обратимо, с постадийным восстановлением кап она интеркалата до меди. Для СВГ с хлоридом железа высокая циклируемость сохраняется в пределах перехода Fe" /Fe , более глубокое восстановление приводит к потере емкости электрода при последующем заряде.
Таблица 5. Электрические характеристики систем с твердым электролитом состава KZNCYOH.
№ п/п Система НРЦ, В Ucp, в при i=50 МКА/см 1к.„ МКА/см
] Zn/Q.FECB .1,65 1,35 938
2 Zn/CSCUCI2 1*4» 1,0 229
3 n/CMMOCL 1,47 1,1 260
4. Ne/CSCUCLJ 3,25 ; 1.8 124
Таким образом, экспериментально подтверждена перспективность применения синтезированных соединений в качестве ТЭЛ химических источников тока и электрохимических приборов.
Основные выводы
Установлено, что сульфиды пятивалентной сурьмы на границе с А1 восстанавливаются по схеме: Sb3 -> Sb -> Sb -> Sb. Стабильное никилирование возможно лишь по последней стадии Более глубокому обратимому анодному окислению сурьмы препятствует образование Na2S.
Впервые показано, что электрохимическое восстановление соединения внедрения графита C5C11CI2 на границе с полиаиюминатом натрия протекает по механизму топохимических реакций с внедрением Na в структуру СВГ и образованием соединений состава CUCTNACI и C5Cu2NACI. Выявлены условия перезаряжаемое системы. Определены разрядные характеристики.
Отработана методика и изготовлено лабораторное оборудование для синтеза ТЭЛ состава U5NI2 с электропроводностью порядка 1.2-И,7 Ом»"см»1 (при 20-60 С). При этом электронная составляющая на 4-5 порядков ниже. Электролит стабилен при напряжениях, обеспечивающих работу перезаряжаемого литиевого анода.
Выявлено, что на границе Li-CBI7 LISNL2 устанавливаются высокие отрицательные значения бестоковых потенциалов. Однако кинетические характеристики таких электродов значительно ниже, по сравнению с металлическим литием. На основании сравнительного анализа ряда катодов из СВГ" с хлоридами металлов предложена система с СС электродом для перезаряжаемого источника тока.
Впервые предложена простая методика синтеза и получены соединения состава Me[Zn2(OH)2] с различным сочетанием щелочного металла (Li, К, Na) и галогена (CI, Вг, имеющие свойства ТЭЛ. Установлено, что из них наибольшей электропроводностью и анодным потенциалом разложения и наименьшей долей электронной проводимости обладает K2[ZNCL2(011)2] Показана возможность селективного ионного переноса но катионам Zn и прогону, а также возможность замещения в ТЭЛ катионов цинка на ионы натрия.
Проведена экспериментальная проверка работоспособности цинкатных ТЭЛ с цинковым и натриевым анодами и рядом катодов из соединений внедрения графита. Рекомендована для использования в ХИТ и электрохимических приборах система Zn/K2ZNCL2(OH)2/C6FECL.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: 1. А.С. №880206 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения / Михайлова A.M., Краснов В.В., Ефанова В.В. Заявлено 23.06.80. (Для служебного пользования)
9. В.В., Финаенов А.И. Заявлено 9.01.88. (Для служебного пользования)
10. Финаенов А.И., Краснов В.В., Новиков Ю.В., Квачева Л.Д., Ефремов Б.Н. Влияние природы растворителя на электрохимическую активность слоистых соединений графита на основе хлоридов металлов // Химия и физика соединений внедрения. Тез. докл. Первой Всесоюзной конф
11. Красной В.В., Апостолов С П., Мопякина Л.А., Никольская И.В., Годунов И.А., Шкиров В.А. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 28.02.96. V/ 11. Патент. Россия. №2083-723 кл. С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / Финаенов А.И, Авдеев В.В., Апостолов СП., Краснов В.В., Монякина Л.А., Никольская И.В. Опубл. 10.07.97, Приоритет 28.04.95.
12. Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимическое поведение СВГ на основе хлоридов металлов на границе с твердым электролитом // Современные электрохимические технологии. Тез. докл. юбил. научно-техиич. конф. - Саратов. 1996.- С.101.
16. Краснов В.В., Финаенов А.И., Попова СС, Чеботарева СА. Циклическая вольтамперометрия сурьмы и ее сульфидов на границе с рглиноземом // Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии,- Саратов, 1997- С.278-279.
17. Краснов В.В., Попова СС, Финаенов А.И., Чеботарева СА О способах формирования электрода сравнения в трехэлектродных ячейках с твердым электролитом/ Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. ин-т.- Энгельс,- 12с.:Рус. Деп. в ВИНИТИ.
18. Краснов В.В., Финаенов А.И., Попова С.С, Шакирова СА. Новые соединения и электрохимические системы для химических источников тука с твердым электролитом // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит»,- Саратов.- С. 125-126.
19. Заявка № 98105523/25(005544) (Россия). МКИ COIB3J./04 С25В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита/ Авдеев ВВ., Финаенов А.И., Апостолов СП,, Краснов В.В., Яковлев А.В., Сеземин В.А., Сорокина H.Ii., Гверезовская О.А., Никольская И.В., Мопякина Л,А. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 12.) 1.98.