Вивчення комплексоутворення, масопереносу, кінетики та механізму електровідновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту. Визначення складу електрохімічно активних комплексів. Оптимальний склад гліцинатного електроліту для паладієвих покриттів.
Аннотация к работе
O вивчити масоперенос у прикатодному шарі і на поверхні електроду, концентраційну поляризацію при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту в стаціонарних умовах в залежності від густини поляризуючого струму, складу і РН розчину; O визначити кінетичні параметри відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту без надлишку і з надлишком вільного ліганду в широкому інтервалі РН; встановити склад електрохімічно активних комплексів, що приймають безпосередню участь в реакції переходу; Досліджено комплексоутворення в системі паладій (II)-гліцин-вода, вперше обчислені константи утворення протонованих і непротонованих гліцинатних комплексів паладію (II), визначені умови їх утворення та області існування в залежності від рівноважної концентрації ліганду і РН розчину, розрахована діаграма потенціал-РН (Пурбе) системи з урахуванням комплексоутворення. Висловлено припущення й експериментально підтверджено адитивність складових енергії активації електродного процесу на прикладі відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту; вперше запропоновано метод визначення енергії активації дифузії з величин струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих і проведено його експериментальну перевірку. Методична частина роботи містить у собі синтез та ідентифікацію дигліцинатних комплексів паладію (II), дослідження іонного складу системи паладій (II) - гліцин - вода в залежності від співвідношення основних компонентів і РН розчину в обємі (PHV) і на поверхні електрода (PHS), вивчення кінетики і механізму розряду паладію (II) із гліцинатного електроліту стаціонарними і нестаціонарними вольтамперометричними методами, дослідження отриманих покриттів паладієм із запропонованого складу гліцинатного електроліту на пластичність і термоциклювання.Встановлено, що паладій (II) утворює з гліцином в залежності від співвідношення основних компонентів і РН розчину непротоновані та протоновані комплекси PDGLN 2-n і [Pd(HGL)NGL4-n]n-2, де 1? n ? 4. Установлено, що кінетика переходу транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) у цис-ізомерну структуру описується рівнянням першого порядку. Встановлено залежність іонного складу електроліту на поверхні електрода від густини поляризуючого струму, співвідношення основних компонентів і РН розчину. Показано, що основними формами існування іонів паладію (II) і ліганду в прикатодному шарі кислого гліцинатного електроліту (РН 3.4), без надлишку вільного ліганду, є комплекси PDGL , PDGL2, іони Gl-і протонована форма HGL, а при надлишку ліганду й у лужному електроліті (РН 9.5) - комплекси PDGL42-та іони Gl-відповідно. Показано, що ЕАК, які приймають безпосередню участь в реакції переходу в гліцинатному електроліті, що не містить надлишок вільного ліганду є PDGL і PDGL2, а в електроліті з надлишком ліганду - PDGL42-і протоновані гліцинатні комплекси [Pd(HGL)3Gl] і [Pd(HGL)4]2 .
Вывод
1. Вивчено комплексоутворення в системі паладій (II)-гліцин-вода. Встановлено, що паладій (II) утворює з гліцином в залежності від співвідношення основних компонентів і РН розчину непротоновані та протоновані комплекси PDGLN 2-n і [Pd(HGL)NGL4-n]n-2, де 1? n ? 4. Визначено константи утворення нормальних гліцинатних комплексів і константи протонування гліцинатних комплексів PDGL42-, встановлені області їхнього існування в залежності від рівноважної концентрації ліганду і РН розчину. Розраховано діаграму Е-РН (Пурбе) для системи паладій (II)-гліцин-вода.
2. Запропоновано метод синтезу цис- і транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) з хлориду паладію. Проведено ідентифікацію синтезованих ізомерів методами ІЧ-спектроскопії, електронної спектроскопії та рентгенофазовим аналізом. Установлено, що кінетика переходу транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) у цис-ізомерну структуру описується рівнянням першого порядку. Спектрофотометричним методом розраховано період напіврозпаду транс-ізомеру PDGL2 (t1/2 = 87 хв) та константу швидкості реакції ізомеризації trans-PDGL2 у cis-PDGL2 (k = 1.27?10-4 с-1).
3. Розроблено потенціометричний метод дослідження транс-цис-ізомеризації комплексів по зміні рівноважного потенціалу системи в часі, за допомогою якого розраховані період напіврозпаду транс-ізомеру PDGL2 (t1/2 = 95 хв) і константа швидкості реакції ізомеризації trans-PDGL2 у cis-PDGL2 (k = 1.23?10-4 с-1), що добре співпадає із спектрофотометричними даними. Перевагою потенціометричного методу перед спектрофотометричним є можливість дослідження транс-цис-ізомеризації незабарвлених водних розчинів комплексних сполук металів.
4. Досліджено масоперенос при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту в стаціонарних умовах. Встановлено залежність іонного складу електроліту на поверхні електрода від густини поляризуючого струму, співвідношення основних компонентів і РН розчину. Показано, що основними формами існування іонів паладію (II) і ліганду в прикатодному шарі кислого гліцинатного електроліту (РН 3.4), без надлишку вільного ліганду, є комплекси PDGL , PDGL2, іони Gl- і протонована форма HGL, а при надлишку ліганду й у лужному електроліті (РН 9.5) - комплекси PDGL42- та іони Gl- відповідно.
5. Розраховано величини концентраційної поляризації в залежності від густини поляризуючого струму і РН гліцинатного електроліту. Показано, що відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту описується закономірностями змішаної кінетики. Внесок перенапруги реакції переходу в загальну поляризацію електрода зменшується із збільшенням вмісту вільного ліганду в досліджуваному електроліті.
6. Визначено кінетичні параметри (струми обміну, уявні та істинні коефіцієнти переносу) та електрохімічні порядки реакції відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту в широкому інтервалі РН. Показано, що ЕАК, які приймають безпосередню участь в реакції переходу в гліцинатному електроліті, що не містить надлишок вільного ліганду є PDGL і PDGL2, а в електроліті з надлишком ліганду - PDGL42- і протоновані гліцинатні комплекси [Pd(HGL)3Gl] і [Pd(HGL)4]2 . Встановлено механізм відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту.
7. Визначено складові енергії активації електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту. Розраховано енергії активації гальмування, дифузії та реакції переходу. Запропоновано новий метод визначення енергії активації дифузії з величини струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих.
8. Запропоновано склад гліцинатного електроліту для одержання пластичних, практично безпористих, добре зчеплених з основою паладієвих покриттів, що відрізняються підвищеною стійкістю до термоциклювання при температурі 400-600°С.
основні результати дисертації викладено у роботах
1. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. Изомеризация и электрохимическое поведение цис- и транс- диглицинатных комплексов палладия (II) // Доповіді НАН України. - 2003, № 11. - С. 141 - 147.
2. Чорненькая Н.В. Катодное восстановление Pd (II) из глицинатных электролитов // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68, №3. - С. 36 - 37.
3. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненькая Н.В. Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из глицинатного электролита // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68, №4. - С. 101 - 106.
5. Нікітенко В.М., Чорненька Н.В. Електрохімічне відновлення транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) // Вісник Львівського ун-тету. - 2002. - 42, № 2. - С. 72 - 74.
6. Чорненька Н.В., Никитенко В.Н., Кублановский В.С. Определение констант протонирования глицинатных комплексов палладия (II) // Укр. хим. журн.- 2004.-Т.70, № 9-10.-С. 39-40.
7. Чорненька Н.В., Никитенко В.Н., Кублановский В.С. Синтез и структурные особенности cis- и trans- диглицинатных комплексов палладия (II) // Тр. IV межд. конф. Благородные и редкие металлы. - Донецк, 2003.-С. 376-378.
8. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenkaya Elektroreduction of palladium (II) from Glycinate electrolyte // 11-th Australasian Electrochem. Conferen. (11 AEC), December. - 2000. - P. 530.
9. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenkaya Electrodeposition of palladium (II) from Glycinate bath // Electrochemistry and surface technology Conference, Moscow, Russia. - 2001. - P.63.
10. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenkaya Electrodeposition of palladium (II) from Glycinate electrolyte // Second International Symposium on the Practice and Theory of Aqueous Electrometallurgy. - Toronto. - 2001. - P. 672.
11. Нікітенко В.М., Чорненька Н.В., Кублановський В.С. Електрохімічні властивості цис-дигліцинатного комплексу паладію (II) // XV Укр. конф. з неорг. хімії за міжнар. участю. Київ. - 2001. - С. 161.
12. V.S. Kublanovsky, V.N. Nikitenko, N. Chornenkaya Elektroreduction of Palladium (II) from Glycinate Electrolyte // The 52nd Meeting of the Intern. Soc. of Electrochem. San. Francisco, USA. - 2001. - Vol. 2, Abstr. № 692.
13. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenka Electrochemical Properties of cis- and trans-Isomers of Bis(glycinato)palladium(II) Complexes // The 55nd Meeting of the Intern. Soc. of Electrochem. Thessaloniki, Greece. - 2004.-Р.27.
14. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. Изомеризация и электрохимические свойства цис- и транс-диглицинатных комплексов палладия (II) // XVI Укр. конф. з неорг. хімії за участю закорд. вчених Ужгород. - 2004. - С. 31 - 32.