Електрохімічні властивості манган-діоксидного електрода в лужних джерелах струму - Автореферат

Не припиняються і спроби створення акумуляторів з манган-діоксидним електродом (МД-електродом) і різними анодними матеріалами - цинком, кадмієм, залізом. Дисертаційна робота виконана в Інституті транспортних систем і технологій НАН України “Трансмаг” і містить результати досліджень, виконаних у рамках держбюджетних тем Національної академії наук України і Міністерства промислової політики: “Розвязання проблем створення перспективних транспортних систем і розробка засобів їх автономного енергозабезпечення” (Постанова Бюро відділення механіки НАН України № 7 від 07.12.95), “Розроблення, створення і організація безвідхідного виробництва з орієнтацією на власні сировинні бази електрохімічних джерел струму (акумуляторів) для транспортних засобів” (Постанова Кабінету Міністрів України № 517 від 13.05.96), “Дослідження та розробки в галузі створення магнітолевітуючих транспортних систем і модулів бортового енергопостачання” (Постанова Бюро відділення механіки НАН України № 5 від 22.12.2000), у яких автор була відповідальним виконавцем. Поставлена мета досягається рішенням задач: - визначенням характеру впливу складу активної маси і розрядно-зарядного режиму на електрохімічні характеристики пористого МД-катода, вибором оптимального складу активної маси і параметрів режиму розряду; У дисертаційній роботі визначені нові теоретичні положення, що показують можливість підвищення ємнісних і енергетичних характеристик МД-електрода і лужного елемента, що полягають у наступному: - запропонована фізична модель локальних електрохімічних і транспортних процесів в області трифазної межі MNO2-графіт-електроліт в активній масі електрода; Дисертаційна робота містить нові технологічні рішення щодо підвищення характеристик пористого МД-електрода і лужного елемента з катодом на основі манган діоксиду, що полягають у наступному: - запропонований оптимальний склад активної маси МД-електрода, при якому електрод має підвищені ємнісні та енергетичні характеристики;У першому розділі проаналізовані та узагальнені дані досліджень про механізми зарядно-розрядних процесів на MNO2 у лужних розчинах, нові конструктивні та технологічні рішення і рекомендації в області удосконалення існуючих первинних ХДС з МД-електродом, акумуляторних систем на основі модифікованого МД-катода, відомі математичні моделі ХДС і їх рішення. Аналіз літературних даних показує, що процес електрохімічного відновлення манган діоксиду складний і є розбіжності в поглядах на його механізм. Графіт у складі активної маси здійснює складний вплив на електродний процес, а склад електродної маси істотно впливає на кінетику зарядно-розрядного процесу. Чисельні моделі призначені для рішення конкретних питань, а точні результати моделювання дозволяють зясовувати деталі механізму процесів і прогнозувати характеристик ХДС. Наявність невирішених чи недостатньо вивчених питань визначили основні напрямки даної роботи: здійснення експериментальних досліджень з вивчення розрядних характеристик МД-електрода та оптимізації складу активної маси МД-електрода, впливу літію на властивості MNO2, а також виконання математичного моделювання розрядного процесу пористого МД-електрода, оцінювання ємнісних і енергетичних характеристик ХДС з МД-катодом і різними анодними матеріалами, оптимізації конструктивних параметрів елемента та експлуатаційних режимів.Результати вимірів поляризації на фронтальній і тильній поверхнях електрода показали рівномірність роботи електрода по глибині. Запропонована модель локальних процесів, що враховує нерівномірність розподілу процесу по площі частки активної речовини. Показано, що з ростом вмісту графіту в активній масі збільшуються ступінь використання активної речовини і рівномірність роботи пористого електрода за глибиною. Математична модель включає систему рівнянь, що звязують миттєві (змінювані в процесі розряду в часі і за глибиною пор) характеристики процесу - щільність струму Я, ступінь зарядженості a, поляризація h, питомі опори твердої і рідкої фаз RT, RE: манган електрод лужний розчин Отриманий результат доводить, що зростання поляризаційного опору електрода при розряді обумовлене гальмуванням перенесення іонів водню в частках активної речовини.Запропонована фізична модель локальних процесів в області трифазної межі графіт-MNO2-електроліт, що враховує зміну електропровідності часток активної речовини і на її основі сформульовані і доведені експериментально основні механізми впливу мікроструктури активної маси на макрокінетичні характеристики MNO2-електродів. Розроблена математична модель пористого MNO2-катода, що враховує гальмування стадій розряду і дифузії у твердій фазі, а також характер зміни швидкості дифузії в процесі розряду. Аналізом експериментальних даних на математичній моделі катода встановлено, що поляризаційний опір МД-електрода, вимірюваний у процесі розряду з інтенсивністю J<0,1 год-1, звязаний з концентраційними явищами і гальмуванням дифузії протонів у твердій фазі.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Запропонована фізична модель локальних процесів в області трифазної межі графіт-MNO2-електроліт, що враховує зміну електропровідності часток активної речовини і на її основі сформульовані і доведені експериментально основні механізми впливу мікроструктури активної маси на макрокінетичні характеристики MNO2-електродів.

Розроблена математична модель пористого MNO2-катода, що враховує гальмування стадій розряду і дифузії у твердій фазі, а також характер зміни швидкості дифузії в процесі розряду.

Аналізом експериментальних даних на математичній моделі катода встановлено, що поляризаційний опір МД-електрода, вимірюваний у процесі розряду з інтенсивністю J<0,1 год-1, звязаний з концентраційними явищами і гальмуванням дифузії протонів у твердій фазі.

Аналізом експериментальних даних на математичній моделі показано, що в процесі розряду швидкість дифузії протонів у частках манган діоксиду експоненційно зменшується за мірою росту ступеня розрядженості електрода.

Доведено, що при розряді МД-електрода у водяному лужному електроліті з добавкою іонів літію одночасно з протонами в кристалічну гратку MNO2 проникають катіони літію.

Експериментально доведено, що проникнення катіонів літію в процесі розряду в кристали активної речовини збільшує їх електропровідність, що сприяє зниженню поляризаційного опору МД-електрода, зростанню його ємності та енергії джерела струму за рахунок скорочення частки інертної електропровідної добавки в активній масі.

Запропонована проста математична модель процесу розряду елемента на постійний опір. За результатами моделювання з обліком даних спеціальних кінетичних вимірів дані оптимізаційні оцінки граничних енергетичних характеристик джерел струму з МД-електродом і різними анодними матеріалами;

Показано, що зі збільшенням вмісту графіту зростає ступінь використання MNO2 і глибина циклування МД-електрода, що досягає 50%.