Екстракція та аналітичне застосування іонних асоціатів Ni (ІІ) та Со (ІІ) з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками - Автореферат

Більший інтерес представляють реакції таких іонів в нейтральному та слаболужному середовищі із застосуванням у якості комплексоутворювачів - аналітичних реагентів слабких кислот. Тому перспективним було на прикладі іонів Ni(ІІ) та Со(ІІ) дослідити утворення та екстракцію асоціатів їх аніонних комплексів з нітрозонафтолами (HL) та ціаніновими барвниками (ЦБ), для яких характерно існування катіонних форм у широких межах РН. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з дослідженнями, що проводилися на кафедрі аналітичної хімії УЖНУ за темою “Дослідження комплексоутворення металів з електровід?ємними лігандами і органічними основами та аналітичне застосування утворених сполук” (план АН УРСР та Президії АН УРСР №210 від 21.05.1986р.), "Вивчення нових органічних реагентів, їх реакцій з неорганічними іонами і розробка нових високочутливих і селективних методів визначення домішок у високочистих матеріалах і обєктах оточуючого середовища" (№ держ.реєстр. Мета роботи полягала у покращенні чутливості та вибірковості фотометричного визначення Ніколу та Кобальту за допомогою екстракційних систем метал(ІІ) - нітрозонафтоли - ціанінові барвники. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі: - вивчити умови реакції комплексоутворення іонів Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками, дослідити вплив різних факторів на реакції та екстракцію відповідних іонних асоціатів (ІА);У вступі обговорено актуальність теми, сформульовано мету досліджень та засоби її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи. Розглянуто комплексні сполуки Ni та Со, наведено огляд фотометричних методів визначення Ніколу та Кобальту. Відзначено методи з використанням основних барвників.Обидва процеси зменшують концентрацію реакційно-та екстракційноздатних форм (R або R2 ) барвника в розчинах. Як видно, досліджені карбоціаніни стійкі до кислот та основ, що дає можливість застосовувати їх для екстракції із лужних розчинів, що складає додаткові умови для підвищення вибірковості. На основі існуючої теорії та практики підбору екстрагентів для екстракційно-фотометричного визначення металів у вигляді ІА з основними барвниками (ОБ) встановлено, що для екстракції ІА Ніколу з ЦБ найбільш ефективні ароматичні вуглеводневі розчинники, аналоги бензену. Результати досліджень показали, що екстракційна здатність аналогів бензену в системі Ni(ІІ) - нітрозонафтоли - ЦБ зменшується в ряді бензен > толуен > ксилоли> пропілбензен > псевдокумол > бутилбензен > ізоамілбензен. На основі дослідження впливу кислотності середовища на екстракцію ІА Ніколу з ЦБ можливо вибрати оптимальний інтервал РН ефективного вилучення ІА.Склад ІА, що екстрагуються, визначали в оптимальних умовах утворення та екстракції різними фотометричними методами, а для ІА Кобальту також і радіометрично. В звязку з цим , процес сольватації при вилученні ІА Ніколу (Кобальту) з ЦБ кількісно описати ускладнено. Рівновагу екстракції ІА Ніколу та Кобальту (М2 ) органічними розчинниками можна представити у вигляді: М2 (Н2О) 3 HL(Н2О) R (Н2О) MS(О) - R [ML3 ]-ЧMS(О) 3Н (Н2О) Константи стійкості (?), що характеризують дисоціацію ІА Ніколу та Кобальту в екстракті (толуені), визначали методом розведення (табл.4), за формулою b=(1-а)/а2ЧСМ2 (де ступінь дисоціації ІА а=?А /(vn-1) при розведенні в n разів). Ступінь вилучення Ніколу та Кобальту в вигляді ІА визначали фотометричним методом багаторазової екстракції та радіометричним для ІА Со.Методом спектрофотометрії детально досліджені умови утворення та екстракції іонних асоціатів Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками з метою підвищення чутливості та вибірковості визначення цих елементів. На основі досліджень кислотно-основних властивостей карбоціанінових барвників - ДОБТК, ДБТІК, ДАБТК та бісціаніну БДІК встановлено, що ці реагенти реакційноздатні в широкому інтервалі кислотності і є перспективними реагентами для фотометричного визначення Ni та Со. Встановлено, що в лужному середовищі аніонні комплекси Ni та Со з 1-нітрозо-2-нафтолом (та 2-нітрозо-1-нафтолом) та катіонами ціанінових барвників утворюють ІА, що екстрагуються. В якості ефективних екстрагентів запропоновані ароматичні вуглеводні розчинники ; ступінь вилучення ІА Ni та Со з HL та ЦБ зменшується в ряді бензен > толуен > ксилол > пропілбензен > псевдокумол > бутилбензен > ізоамілбензен та описується рівнянням LGD = a в BP (Параметр ВР за Шмідтом характеризує органічні розчинники). Максимальна екстракція ІА Ніколу та Кобальту в різних екстракційних системах спостерігається при РН 6,5 - 11,0.

Основний зміст роботи

Методом спектрофотометрії детально досліджені умови утворення та екстракції іонних асоціатів Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками з метою підвищення чутливості та вибірковості визначення цих елементів.

1. На основі досліджень кислотно-основних властивостей карбоціанінових барвників - ДОБТК, ДБТІК, ДАБТК та бісціаніну БДІК встановлено, що ці реагенти реакційноздатні в широкому інтервалі кислотності і є перспективними реагентами для фотометричного визначення Ni та Со.

2. Встановлено, що в лужному середовищі аніонні комплекси Ni та Со з 1-нітрозо-2-нафтолом (та 2-нітрозо-1-нафтолом) та катіонами ціанінових барвників утворюють ІА, що екстрагуються. В якості ефективних екстрагентів запропоновані ароматичні вуглеводні розчинники ; ступінь вилучення ІА Ni та Со з HL та ЦБ зменшується в ряді бензен > толуен > ксилол > пропілбензен > псевдокумол > бутилбензен > ізоамілбензен та описується рівнянням LGD = a в BP* (Параметр ВР* за Шмідтом характеризує органічні розчинники).

3. Встановлені оптимальні концентрації комплексоутворюючих лігандів та ціанінових барвників у водному розчині: CHL = (0,5 - 2,0)·10-3М; СЦБ = (0,7 - 2,0)·10-4М. Максимальна екстракція ІА Ніколу та Кобальту в різних екстракційних системах спостерігається при РН 6,5 - 11,0.

4. Знайдені можливості суттєвого підвищення вибірковості визначення кобальту в двостадійному варіанті. Метод заснований на селективній екстракції комплексу Кобальту(ІІІ) з нітрозонафтолом (COL3) (перша стадія) та утворенні забарвленого ІА при обробці екстракту COL3 водним розчином барвника, ліганда (L) та відновника (АК) (друга стадія). Екстракція ІА Со з ЦБ ефективна при РН = 8,4 - 10,0.

5. Спектрофотометричним та радіометричним методами встановлено, що співвідношення М2 : HL:R дорівнює 1:3:1. Обговорений процес протонування ліганду та сольватації ІА, запропонований механізм екстракції ІА. Визначені значення уявних констант екстракції та стійкості ІА.

6. Встановлені спектрофотометричні (?,е, R, AIA/AR), та метрологічні (Cmin, інтервал прямолінійності СМЕ і т.д.) характеристики нових високочутливих та селективних аналітичних форм для фотометричного визначення Ni та Со.

7. Досліджені питання вибірковості при екстракції ІА Ніколу та Кобальту з ЦБ та запропоновані шляхи підвищення (регулюванням РН середовища, підбором барвника, зміною ступені окислення, двостадійною екстракцією) вибірковості екстракції.

8. На основі отриманих результатів розроблені нові методики високочутливого та вибіркового екстракційно-фотометричного визначення Ніколу та Кобальту в стандартних зразках сплавів, природних обєктах та хімічних реактивах, які відрізняються від відомих більш низькою межею визначення та високою вибірковістю.

1. Балог Й.С., Молнар Д.І. Екстракційно-фотометричне визначення нікелю з основними барвниками // Укр. хим. журн. -1998. -Т.64, №9-10. -С.118-121.

2. Балог Й.С., Молнар Д.І., Тирчо Ю.Б., Мушкало І.Л. Селективне екстракційне фотометричне визначення кобальту(ІІ) з карбоціаніновими барвниками // Укр. хим. журн. -2001. -Т.64, № 9 -С.40-44.

3. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth A.Extraction-photometric determination of nickel(II) and cobalt(II) with basic dyes // ACH - Models in Chemistry. -1999.-V.136(4), P.415-420.

4. Балог Й.С., Молнар Д.І., Андрух В.А. Комплексоутворення та екстракція в системі Ni(ІІ) - нітрозонафтоли - основний барвник // Наук вісник Ужгородського університету. Сер. Хімія. -1998.-№3. -С.144-146.

5. Балог Й.С., Молнар Д.І., Спектрофотометричне дослідження протолітичних властивостей катіонних карбоціанінових барвників у водних розчинах // Наук. вісник Ужгородського університету. Сер. Хімия. - 1999.-№4. - С. 77-79.

6. Балог Й.С., Молнар Д.І., Зимомря І.І. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Кобальту. Заявка на винахід (Україна) № 2000010222 від 14.01.2000

7. Балог Й.С., Молнар Д.І., Воронич О.Г. Екстракційно-фотометричне визначення Ніколу з бісціаніновими барвниками // Наук. вісник Ужгородського університету. Сер. Хімия. - 2000.-№5. - С.69-71.

8. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth А. А nikkel(II) es kobalt(II) spektrofotometrias meghatarozasa cianinszinezekekkel. (Визначення Ni та Со з ціаніновими барвниками спектрофотометричним методом) // 8THSOLID Sampling Spectrometry Colloquium and 41STHUNGARIAN Conference of Spectrochemistry. Budapest, Hungary. Abst.Book -1998.-Р. 163.

9. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth A.,Starosta V. Spektrofotometriai modszerek: Szelektivitas es redoxi reakciok // A MTA SZSZBMTT 1998 evi tudomanyos ulesen elhangzott eloadasok osszefoglaloja. Nyiregyhaza, -1998. -Р. 81.

10. Balogh J.S., Molnar J.I., Analitical Application of Extraction in Ni(II)- Nitrosonaphthole-Cyanine Dyes System // Chmia.№7-8. (Euroanalysis 10) - 1998. -Р. 386.

11. Молнар Д.І., Балог Й.С. Вивчення утворення та оптичних властивостей іонних асоціатів Кобальту // Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присв. 90-річчю з дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка. -Ужгород. - 1998.-С.37.

12. Молнар Д.І., Балог Й.С. Дослідження екстракції іонних асоціатів Ніколу з ціаніновими барвниками // Тез.доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії присв. 90-річчю з дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка.- Ужгород. -1998.-С. 73.

13. Молнар Д.І., Балог Й.С. Порівняльна характеристика кислотно-основних властивостей індокарбоціанінових барвників для екстракційно-фотометричного визначення Кобальту та Ніколу // Тез.доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії присв. 100-річчю з дня народження професора М.П.Комаря. -Харків. -2000. -С. 182.

14. Д.І. Молнар, Й.С. Балог. Селективний метод визначення іонних асоціатів Кобальту(ІІ) з ціаніновими барвниками // Тез.доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присв. 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря. -Харків. -2000. -С. 183.

15. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth А. Extraction Spectrophotometric determination of heavy metal ions in environmental samples with cyanine dyes // 4THEUROCONFERENCE on Environmental Analytical Chemistry. Sept.14-19,2000. Visegrad, Hungary. Abstract. List of Participants. -2000.-.Р.130-131.

16. Balogh J., Molnar J., Bazikus szinezekek alkalmazasanak fejlodesi iranya a spektrofotometriaban (Шляхи розвитку застосування основних барвників в спектрофотометрії) // A MTA SZSZBMTT 2001 evi tudomanyos ulesen elhangzott eloadasok osszefoglaloja. -Nyiregyhaza. -2001. -Р 75.