Специфіка внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в органічних молекулах і полімерах. Закономірності модифікації полімерних матеріалів гетарилметакрилатами, спрямоване на одночасне забезпечення базовими фізико-механічними властивостями.
Аннотация к работе
В цілому, такий підхід створив можливість транспортувати енергію збудження в певну точку кополімеру або системи "базовий полімер - додаток" та керувати швидкостями проходження деяких, наприклад, фотохімічних реакцій. Мета дослідження полягає у вивченні явища внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в органічних молекулах і полімерах, та практичних аспектів його використання для синтезу полімерів з заданим комплексом властивостей та “розумних” полімерів, а також встановленні закономірностей модифікації полімерних матеріалів гетарил(мет)акрилатами, спрямованої на одночасне забезпечення базовими фізико-механічними властивостями та специфічним заданим комплексом фізико-хімічних властивостей. Вперше синтезовано нові гетарил(мет)акрилати, досліджено закономірності їх термо-та фотоініційованої радикальної гомополімеризації, та на їх основі створено модельні сполуки та полімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження. Тоді можливі принаймні три варіанти розташування енергетичних рівнів в макромолекулах (рис.2.): перші збуджені синглетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули, а відповідні триплетні рівні розташовані безладно (а), синглетні та триплетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули (б), триплетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули, а відповідні синглетні рівні розташовані безладно (в). Тому є тільки один варіант розташування енергетичних рівнів в макромолекулі, що сприяє односторонньому руху екситонів (г), коли S1-рівень першого хромофору розташований нижче усіх S1-рівнів інших хромофорів, а енергія триплетних рівнів поступово знижується від першого хромофору і далі вздовж макромолекули.У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми, що полягає в встановленні закономірностей впливу перенесення енергії збудження на перебіг фотохімічних реакцій в полімерах і модельних органічних сполуках, можливостей контролювання цього перебігу, та використання явища для модифікації полімерних матеріалів. Вивчено закономірності їх термо-і фотоініційованої радикальної полімеризації та кополімеризації, на їх основі одержано полімери і кополімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження. За спектрами поглинання, флуоресценції та фосфоресценції досліджено процеси внутрішньомолекулярного синглетного та триплетного перенесення енергії збудження в синтезованих модельних та полімерних сполуках з кількома неспряженими електронними системами. Вивчено дію УФ-світла на синтезовані нами гетарил(мет)акрилати та їх полімери і встановлено, що швидкість проходження у них фотоперегрупування Фріса безпосередньо повязана з процесами перенесення енергії між їх ізольованими електронними системами.
Вывод
У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми, що полягає в встановленні закономірностей впливу перенесення енергії збудження на перебіг фотохімічних реакцій в полімерах і модельних органічних сполуках, можливостей контролювання цього перебігу, та використання явища для модифікації полімерних матеріалів.
1. Синтезовано, охарактеризовано та досліджено спектральними методами ряд нових гетарил(мет)акрилатів. Вивчено закономірності їх термо- і фотоініційованої радикальної полімеризації та кополімеризації, на їх основі одержано полімери і кополімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження.
2. За спектрами поглинання, флуоресценції та фосфоресценції досліджено процеси внутрішньомолекулярного синглетного та триплетного перенесення енергії збудження в синтезованих модельних та полімерних сполуках з кількома неспряженими електронними системами. Визначено основні шляхи створення таких полімерів для використання в молекулярній мікроелектроніці.
3. Вивчено дію УФ-світла на синтезовані нами гетарил(мет)акрилати та їх полімери і встановлено, що швидкість проходження у них фотоперегрупування Фріса безпосередньо повязана з процесами перенесення енергії між їх ізольованими електронними системами.
4. Показано, що внутрішньомолекулярне перенесення енергії в органічних молекулах, мономерах та полімерах впливає на швидкість їх фотохімічних реакцій (фотоперегрупування, фотолізу, фотополімеризації). Підбиранням фрагментів з відповідним синглет-триплетним розщепленням та енергією збуджених рівнів для молекул з неспряженими електронними системами можна контролювати перебіг цих фотореакцій і навіть їх припинення.
5. Показано можливість теоретичного розрахунку та розраховано значення перших збуджених синглетних та триплетних рівнів електронних фрагментів молекул з кількома електронними системами для прогнозування бажаного ефекту перенесення енергії збудження в системі та подальшого синтезу відповідних молекул. Розроблено та опрацьовано відповідні методики квантовохімічних розрахунків. На підставі розрахунків і спектральних вимірювань встановлено значення S1- та T1-рівнів для деяких гетероциклічних систем.
6. Встановлено, що деякі з нових гетерилвмісних арил(мет)акрилатів виявляють стабілізуючу дію щодо фотоокиснювальної, термо- та термоокиснювальної деструкції полімерів, що містять їх ланки. Завдяки стабілізуючій дії імідоарил(мет)акрилатів можлива ефективна внутрішньомолекулярна стабілізація ними полістиролу та його кополімерів в умовах їхньої термо- та фотодеструкції.
Список литературы
1. Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Фанда В.В. о-Метакрильні похідні деяких оксимів // Віст. Київ. Ун-ту. - 1992. - № 6. - С. 12-14.
2. Колендо А.Ю., Воробиенко И.В., Сыромятников В.Г.Синтез и полимеризационная способность диметакрилового эфира оксифенилдиимидобицикло-[2,2,2]-октен-2-тетракарбоновой кислоты // Укр. хим. журн. - 1994. - Т.60, № 11. - С. 800-804.
3. Деякі макромолекули як базисні елементи молекулярної електроніки / Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Савченко І.О., Колендо О.Ю., Огульчанський Т.Ю. // Укр. фіз. журн. -1995. - Т.40, № 4. - С. 286-288.
4. Направленный внутримолекулярный перенос электронных триплетных возбуждений в сополимере 1-нафтилакрилата и 4-ацетилфенилметакрилата / Савченко И.А., Колендо А.Ю., Огульчанский Т.Ю., Ящук В.Н., Сыромятников В.Г. // Укр. хим. журн. -1995. - Т. 61, № 1. - С. 52-54.
5. Метакрилові мономери на основі азобарвників з 1-нафтолу / Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Пасько В.М., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г., Федорова Л.М. // Вісн. Київ. ун-ту. - 1996. - № 33. - С. 139-142.
6. Нафталінвмісні метакрилати з ацильною групою як нові легуючи мономери / Вретік Л.О., Загній В.В., Казимірова М.В., Колендо О.Ю., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г. // Вісн. Київ. ун-ту. - 1996. - № 33. - С. 136-139.