Ефекти та механізми підсилення оптичних переходів біоорганічних молекул на металевій поверхні - Автореферат

Перспективним є те, що змінюючи розмір та форму наночастинок металів або напівпровідників, можна узгоджувати їхні оптичні характеристики (частоту плазмонних або поляритонних коливань) з оптичними характеристиками (частотою поглинання) біоорганічних молекул, розміщених поблизу цих наноструктур. Вони помітили, що ІЧ поглинання молекул можна підсилити до 10-103 разів, якщо молекули адсорбуються на тонких шорстких або острівцевих плівках Au або Ag. Осава разом з Ікедою 1991 року назвали підсилення металевою поверхнею ІЧ поглинання адсорбованих молекул ефектом SEIRA по аналогії з ефектом SERS. З одного боку, існує необхідність створити поверхні, які б забезпечували підсилення лише певних молекулярних груп, що дасть змогу досліджувати структурні особливості макромолекул. Підсилення ІЧ поглинання молекул, які знаходяться поблизу таких поверхонь, зумовлене “електромагнітним” механізмом підсилення і не залежить від хімічної природи адсорбента.До першої групи явищ, в яких проявляється підсилення оптичних переходів біоорганічних молекул поблизу металевої поверхні, належить гігантське комбінаційне розсіяння (ГКР) світла, підсилене поверхнею ІЧ поглинання (SEIRA), люмінесценція. Цей механізм - локальне підсилення електричного поля зовнішньої хвилі внаслідок збудження локальних (поверхневих) плазмонних коливань у шорсткостях поверхні або в наночастинках металу і визначається структурою неоднорідностей поверхні, діелектричними властивостями металу та оточуючого середовища. Аналіз літератури показав, що структура реальних підсилюючих систем (острівцеві та шорсткі тонкі плівки металу) та її звязок з підсиленням оптичних процесів настільки складні, що досі є актуальними системні дослідження впливу морфології поверхні та структури біологічних молекул на підсилення оптичних процесів поблизу металу. Інтерпретація ефекту SEIRA є аналогічною до SERS і містить два основних механізми: електромагнітний, який полягає у підсиленні зовнішнього електромагнітного поля поблизу шорсткої металевої поверхні внаслідок взаємодії з поверхневими або локальними плазмонами, та молекулярний, який повязаний із зростанням дипольних моментів переходів та зміною поляризовності адсорбованих молекул біля поверхні металу. Підсилення електромагнітного поля залежить від форми та розміру неоднорідностей металевої плівки, а також діелектричних властивостей металу і довколишнього середовища та визначається, в основному, функцією діелектричної проникності металу: Тому розрахунковий коефіцієнт підсилення електромагнітного поля в ефекті SEIRA розраховано як відношення дійсної та уявної частини діелектричної проникності металу на відповідній частоті: Було розраховано коефіцієнти підсилення електричного поля для таких металів: Ag, Au, Cu, Mo, Pt, Ni, Ir.У дисертації вперше проведено систематичне дослідження впливу низки факторів (типу та топології поверхні, способів осадження, структури молекул, PH) на підсилення ІЧ поглинання біоорганічних молекул (G, a-Gly, БСА, ДНК, п-НБК, комплексу Eu(DBM)3bath), адсорбованих на наноструктуровану поверхню металу: 1. На підставі ефекту SEIRA розроблено методику детектування малих кількостей біологічних молекул, моношарів та визначення конформаційних станів макромолекул - ДНК і білків; Шорстка поверхня плівки золота не впливає на конформацію молекул БСА та ДНК порівняно з колоїдним золотом, яке індукує перехід окремих частин ДНК в А, B та Z форму; Експериментально досліджено вплив типу металу та топології його поверхні (форми та розміру шорсткостей, товщини плівки) на ефект SEIRA.

. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертації вперше проведено систематичне дослідження впливу низки факторів (типу та топології поверхні, способів осадження, структури молекул, PH) на підсилення ІЧ поглинання біоорганічних молекул (G, a-Gly, БСА, ДНК, п-НБК, комплексу Eu(DBM)3bath), адсорбованих на наноструктуровану поверхню металу: 1. На підставі ефекту SEIRA розроблено методику детектування малих кількостей біологічних молекул, моношарів та визначення конформаційних станів макромолекул - ДНК і білків;

2. Показано, що шорстку металеву поверхню можна ефективно застосовувати для визначення конформаційного стану складних макромолекул - білків та ДНК. Шорстка поверхня плівки золота не впливає на конформацію молекул БСА та ДНК порівняно з колоїдним золотом, яке індукує перехід окремих частин ДНК в А, B та Z форму;

3. Експериментально досліджено вплив типу металу та топології його поверхні (форми та розміру шорсткостей, товщини плівки) на ефект SEIRA. Визначені умови виготовлення металевих поверхонь і способів осадження молекул для отримання максимального підсилення сигналу в ІЧ спектрах. Максимальне підсилення забезпечують плівки золота товщиною 170-250 Е, з середньою висотою шорсткості 10-20 Е та діаметром 200-900 Е (еліпсоїдальної форми). Використовуючи експериментальні значення оптичних констант n і к для деяких металів (Ag, Au, Cu, Mo, Pt, Ni, Ir) розраховано коефіцієнти підсилення електричного поля біля їх поверхні. Розрахунки показали, що Au, Ag та Cu - найвдаліші підсилюючі поверхні в ІЧ області;

4. Поглинання різних молекулярних груп підсилюється по-різному. Найкраще підсилюється поглинання структурних груп типу кілець з р-електронною системою та груп з неподіленою парою електронів. Зареєстровано значне підсилення (~100 разів) для тонких шарів БСА близьких до моношарів та порядку 200 разів для молекул п-НБК у випадках, коли молекули регулярно організовані або хімічно адсорбовані на шорстку поверхню золота; оптичний метал електромагнітний

5. Для багатошарових плівок (G, a-Gly, ДНК, БСА, комплексу Eu(DBM)3bath) підсилення поглинання було 2-7 разів для різних молекулярних груп. Коефіцієнт підсилення поглинання для багатошарових плівок молекул можна збільшити в 3-12 разів у випадку, коли молекули близько знаходяться біля металу (продемонстровано на плівках, отриманих термічним вакуумним напиленням молекул a-Gly порівняно з плівками, осадженими з водного розчину).

1. Dovbeshko G.I., Paschuk O.P., Fesenko O.M., Chegel V.I., Shirshov Yu.M, Nazarova A.A., Kosenkov D.V. Biological Molecule Conformations Probed and Enhanced by Metal and Carbon Nanostructures: SEIRA, AFM and SPR data // Book “Fronties of Multifunctional Integrated Nanosystems”, Ed. E. Buzaneva, P. Scharff. - G.: Kluwer Publishers, 2004. - Science Series II, Vol 152. - P. 447-466.

2. Dovbeshko G.I., Fesenko O.M., Shirshov Yu.M., Chegel V.I. The enhancement of optical processes near rough surface of metals // Semiconductor, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2004. - Vol. 7, №4. - P. 411-424.

3. Dovbeshko G., Fesenko O., Chegel V., Shirshov Yu., Kosenkov D., Nazarova A. Effect of nanostructured gold surface on the SEIRA spectra of nucleic acid, albumin, a-Glycine and Guanine // Asian Chemistry Letter. - 2006. - Vol. 10, №1-2. - P. 33-48.

4. Довбешко Г.І., Образцова О.Д., Фесенко О.М., Яковкін К.І. Реактивність одностіних вуглецевих нанотрубок при взаємодії з біологічними макромолекулами - ДНК і білками // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2006. - Vol. 1. - P. 36-46.

5. Dovbeshko G., Fesenko O., Nazarova A. Effect of nanostructured metal surface on SEIRA spectra of albumin and nucleic acids // Journal of Physical Studies. - 2006. - Vol. 10, №2. - P. 127-134.

6. Dovbeshko G.I., Shirshov Yu.M., Chegel V.I., Fesenko O.M. Experimental and calculated enhancement factor in the SEIRA method // SPIE. - 2004. - Vol. 5507. - P. 386-395.

7. Dovbeshko G., Fesenko O., Fedorovich R., Gavrilko T., Marchenko A., Puchkovska G., Viduta L., Naumovets A. FTIR spectroscopic analysis and STM studies of electroluminescent Eu(DBM)3bath thin films vacuum deposited onto Au surface // Journal of Molecular Structure. - 2006. - Vol. 792-793. - P. 115-120.

8. Довбешко Г.І., Ширшов Ю.М., Фесенко О.М. Механізми та застосування ефекту підсилення оптичних переходів поблизу поверхні металів // Тез. доп. ІІІ-го зїзду українського біофізичного товариства. Львів, 8-11 жовт. 2002. - Львів, 2002. - C. 120.

Размещено на .ru