Кількісна оцінка факторів, що сприяють підвищенню швидкості реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом. Фізичні параметри реакційного середовища. Методи прямого кислотно-основного титрування. Квантово-хімічні розрахунки.
Аннотация к работе
Суть даної роботи полягає в дослідженні реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакціях з фенілізотіоціанатом. Дослідження звязку структура, розчинник, каталізатор - реакційна здатність, а також оцінка чутливості реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом до структурних змін у молекулі гідразиду при різних температурах і в середовищах різної природи допоможе у вирішенні ряду теоретичних питань. Основною метою дослідження було встановити і дати кількісну оцінку факторів, які сприяють підвищенню швидкості реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом. Задачі дослідження: Дослідити залежність реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот від структури їх молекул, в тому числі при різних температурах і в середовищах різної природи; Встановлено: другий порядок реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом; зростання констант швидкості із підвищенням основності гідразидів шляхом введення електронодонорних замісників в ароматичні ядра їх молекул; підпорядкованість реакцій рівнянням Арреніуса, Бренстеда і Гаммета; ізокінетичне співвідношення та ізокінетична температура; залежність реакційної константи від температури, природи розчинників і каталізаторів.Реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом, продуктами яких є О,О-діарил-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоати, відбуваються за схемою: Модельною реакцією для вивчення впливу різних факторів на закономірності перебігу цих реакцій була вибрана реакція незаміщеного гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом, яка перебігає в бензолі в інтервалі температур 298-328 К. Встановлено, що реакція має другий порядок (перший за кожним реагентом). Константа швидкості реакції при 298 К складає 9.58·10-5 л/(моль·с). Вивчення залежності константи швидкості від обернених температур в інтервалі 298-328 К показало, що реакція підпорядковується рівнянню Арреніуса. Таким чином, поряд із дослідженням впливу будови гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот на константи швидкості їх реакцій з фенілізотіоціанатом була виявлена залежність перебігу реакцій від природи середовища.Отримані результати доповнюють уявлення про взаємозвязок між структурою гідразидів кислот фосфору та їх реакційною здатністю в реакціях з електрофільними реагентами в середовищах різної природи. Доведено другий порядок реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі. В інтервалі температур 298-328 К реакції підпорядковуються рівнянням Арреніуса, Бренстеда і Гаммета. Наявність електронодонорних замісників в молекулах гідразидів підвищує їх реакційну здатність, призводить до пониження значень енергії активації Еа та ентропії активації S . При підвищенні температури чутливість реакційного центру гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот до структурних змін у їх молекулах зменшується.
План
Основний зміст роботи
Вывод
1. Отримані результати доповнюють уявлення про взаємозвязок між структурою гідразидів кислот фосфору та їх реакційною здатністю в реакціях з електрофільними реагентами в середовищах різної природи. Встановлений кількісний вплив замісників в молекулах гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот і фізико-хімічних параметрів середовища на перебіг реакції з фенілізотіоціанатом.
2. Доведено другий порядок реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі. В інтервалі температур 298-328 К реакції підпорядковуються рівнянням Арреніуса, Бренстеда і Гаммета.
3. Наявність електронодонорних замісників в молекулах гідразидів підвищує їх реакційну здатність, призводить до пониження значень енергії активації Еа та ентропії активації S . Електроноакцепторні замісники впливають протилежно. При підвищенні температури чутливість реакційного центру гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот до структурних змін у їх молекулах зменшується. На основі температурної залежності реакційних констант с доведена ізокінетичність реакції та встановлена ізокінетична температура. Показано, що при переході від бензолу до полярного, електронодонорного реакційного середовища реакційна константа знижується.
4. Вплив неспецифічної сольватації (полярності) на перебіг реакції має місце в інертних розчинниках. Основний вклад в підвищення реакційної здатності гідразиду вносить специфічна сольватація гідразиду електронодонорними розчинниками, що підтверджено рівняннями Пальма, Гутмана і Тафта.
5. Показано, що електронодонорні розчинники в якості невеликих добавок до бензольного середовища виступають гомогенними каталізаторами реакції. Каталітична активність каталізаторів визначається їх основністю і здатністю до утворення донорно-акцепторних і водневих звязків з молекулою гідразиду. Найвища каталітична активність виявлена для третинних амінів і піридинів.
6. Запропонований AN2-механізм реакції, який полягає у приєднанні нуклеофільного нітрогену амінної групи гідразиду до електрофільного карбону фенілізотіоціанату. Розрив звязків N-H гідразиду і C=N фенілізотіоціанату призводить до утворення похідного тіосемикарбазиду з новими звязками C-N і N-H. Підвищення реакційної здатності гідразиду в реакції з фенілізотіоціанатом заключається у зростанні електронної густини на його реакційному центрі. Цьому сприяє наявність електронодонорних замісників в молекулі гідразиду і присутність електронодонорних сполук в реакційному середовищі.
7. Виявлена фізіологічна активність гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоату, що передбачає можливість їх використання в рослинництві як стимуляторів росту.
Список литературы
1. Янчук М.І., Іванець Л.М. Кінетика реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі // „Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. - 2003. - № 7. - С. 42-44.
2. Іванець Л.М., Янчук М.І. Вплив донорних розчинників на процес утворення фосфоровмісних тіосемикарбазидів // „Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. - 2004. - № 8. - С. 39-41.
3. Янчук Н.И., Иванец Л.Н. Кинетические закономерности реакций гидразидов О,О-диарилтиофосфорных кислот с фенилизотиоцианатом в бензоле // ЖОХ, 2005. - Т. 75. - Вып. 6. - С. 893-896.
4. Бодров В.П., Іванець Л.М., Янчук М.І. Дослідження каталітичного впливу електронодонорних розчинників на реакцію утворення тісемикарбазиду при взаємодії гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в бензольному розчині // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки, 2005. - № 1. - С. 275-279.
5. Іванець Л., Янчук М. Дослідження кінетики реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом // Збірник наукових праць: Девята наукова конференція „Львівські хімічні читання-2003”. - Львів: Видавн. центр Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка. - С. О17.
6. Іванець Л.М., Янчук М.І., Бодров В.П. Дослідження фізіологічної активності гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти // І Міжнародна науково-практична конференція „Створення, виробництво, стандартизація, фармакоекономіка лікарських засобів та біологічно активних добавок”. - 2004. - Тернопіль: Укрмедкнига. - 357-362 с.
7. Янчук М.І., Іванець Л.М. Донорні розчинники як каталізатори процесу утворення фосфоровмісних тіосемикарбазидів // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського: Тези доп., ч. 1, ч. 2. - Одеса: Видавництво Астропринт, 2004. - С. 388.