Хімічні властивості комплексних сполук лантаноїдів та ураніл-іону з деякими представниками СО-, РО-донорних лігандів. Функції, структурні особливості будови полімерів та синтезованих координаційних сполук, їх спектральні та магнітні характеристики.
Аннотация к работе
Важливе місце в сучасній координаційній хімії займають дослідження координаційно-хімічних властивостей органічних сполук, що можуть виступати як амполідентатні ліганди. Структурна модифікація цих сполук дозволяє цілеспрямовано впливати на спектральні характеристики комплексів на їх основі, одержувати матеріали з цінними оптичними, магнетохімічними, каталітичними та ін. властивостями. Особливу увагу заслуговують дослідження СО-, РО-донорних лігандів - карбациламідофосфатів (КАФ) - структурних аналогів в-дикетонів, що мають у своєму складі функціональний фрагмент-C(O)N(H)P(O)<, а також модифіковані КАФ ліганди з замісниками, що містять додаткові екзодонорні групи. Один з методів покращення люмінесцентних характеристик таких координаційних сполук - введення в комплекс додаткового ліганду - органічної основи з метою формування гідрофобної оболонки навколо центрального атома і, відповідно, зменшення ймовірності координації молекул води, що знижують емісію іону лантаноїду. Попередні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з КАФ лігандами показали, що внутрішньокомплексні трис-сполуки складу LNL3 є координаційно ненасиченими і здатні приєднувати додаткові ліганди.У другому розділі наведено методики синтезу фосфорильних лігандів та комплексів на їх основі, описано методи дослідження та умови проведення експериментів. Комплексні сполуки з фосфорильними лігандами у нейтральній формі отримували шляхом заміщення молекул води у координаційній сфері іону лантаноїду, ураніл-іону або нікелю на молекули відповідного ліганду в неводних розчинах (метанол, ізопропанол, ацетон, ацетонітрил) за наступними схемами: Ln(NCS)3·XH2O 3HL1 2i-PROH > [Ln(NCS)3(HL1)3·2i-PROH] XH2O, Ln(NCS)3·XH2O 3HL2 ni-PROH > [Ln(NCS)3(HL2)3·ni-PROH] XH2O, Ln(A)3?NH2O 3HL2 > [Ln(A)3(HL2)3] NH2O, де Зсув частоти валентних коливань фосфорильної групи ?n(P=O) в область низьких частот при порівнянні ІЧ спектрів “вільних” лігандів та синтезованих комплексів уранілу складає 45-72 см-1. Смуга коливань карбонільної групи при цьому зазнає невеликого зсуву (5-15 см-1) у високочастотну область, на основі чого було зроблено припущення, що карбонільна група не приймає участі у координації, а ліганд координований монодентатно через атом оксигену фосфорильної групи. Порівняльний аналіз ІЧ спектрів “вільних” лігандів і синтезованих координаційних сполук складу [Ln(NO3)3(HL2)3], [LNCL3(HL2)3], [Ln(NCS)3(HL1)3·2i-PROH], [Ln(NCS)3(HL2)3·ni-PROH] показав, що зсув частоти валентних коливань фосфорильної групи n(P=O) в область низьких частот для сполук з лігандом HL1 становить 80-90 см-1, а для сполук з лігандом HL2 ?n(PO) = 20-40 см-1; смуги коливань карбонільних груп зазнають невеликого зсуву (5-10 см-1) у високочастотну область.Синтезовано та виділено в індивідуальному стані два нових ліганди CO-, PO-донорного типу та 38 координаційних сполук лантаноїдів і ураніл-іону загального складу: Комплекси з лігандами у нейтральній формі: Комплекси з лігандами у депротонованій формі: [Ln(NCS)3(HL1)3·2i-PROH], Ln = La, Ce, Eu, Dy, Er, [Ln(NCS)3(HL2)3·ni-PROH], Ln=Dy, Er, [Er(NCS)3(HL2)3·CH3OH], [LNCL3(HL2)3], Ln = Gd, Ho, Er,Yb, [Ln(NO3)3(HL2)3], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Er, [UO2(NO3)2(HL2)2], [UO2(NO3)2(HL5)2] [Ln(L2)3Phen], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Ho, Er, Yb, [Ln(L2)3Bipyr], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Er, Y [Ln2(L3)6Bipyr], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Er, Y Ліганди та комплекси досліджено методами ІЧ-, поліядерної ЯМР-, електронної, люмінесцентної спектроскопії, масс-спектрометрії, елементного, магнетохімічного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу. Методом повного рентгеноструктурного аналізу досліджено два ліганди: дипіролідино-N-трихлорацетилфосфортриамід та N,N’-диметилдифеніл-N”-трихлорацетилфосфортриамід і 9 координаційних сполук: Ліганди мають димерну нецентросиметричну будову (HL)2. Встановлено, що фосфорильні ліганди у комплексах [Er(NCS)3(HL2)3·CH3OH], [ERCL3(HL2)3], [Nd(NO3)3(HL2)3], [UO2(NO3)2(HL2)2] та [UO2(NO3)2(HL5)2] координуються в нейтральній формі монодентатно в через атом оксигену фосфорильної групи, а у сполуках [Nd(L2)3Phen], [Nd(L2)3Bipyr] та [Nd2(L3)6Bipyr] - в ацидо формі бідентатно-циклічно через атоми оксигену фосфорильної та карбонільної груп.
План
2. Основний зміст роботи
Вывод
Синтезовано та виділено в індивідуальному стані два нових ліганди CO-, PO-донорного типу та 38 координаційних сполук лантаноїдів і ураніл-іону загального складу: Комплекси з лігандами у нейтральній формі: Комплекси з лігандами у депротонованій формі: [Ln(NCS)3(HL1)3·2i-PROH], Ln = La, Ce, Eu, Dy, Er, [Ln(NCS)3(HL2)3·ni-PROH], Ln=Dy, Er, [Er(NCS)3(HL2)3·CH3OH], [LNCL3(HL2)3], Ln = Gd, Ho, Er,Yb, [Ln(NO3)3(HL2)3], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Er, [UO2(NO3)2(HL2)2], [UO2(NO3)2(HL5)2] [Ln(L2)3Phen], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Ho, Er, Yb, [Ln(L2)3Bipyr], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Er, Y [Ln2(L3)6Bipyr], Ln = La, Nd, Eu, Gd, Er, Y
Ліганди та комплекси досліджено методами ІЧ-, поліядерної ЯМР-, електронної, люмінесцентної спектроскопії, масс-спектрометрії, елементного, магнетохімічного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу.
Методом повного рентгеноструктурного аналізу досліджено два ліганди: дипіролідино-N-трихлорацетилфосфортриамід та N,N’-диметилдифеніл-N”-трихлорацетилфосфортриамід і 9 координаційних сполук: Ліганди мають димерну нецентросиметричну будову (HL)2. Молекули звязані в димери водневими звязками типу N-H···O=P.
Встановлено, що фосфорильні ліганди у комплексах [Er(NCS)3(HL2)3·CH3OH], [ERCL3(HL2)3], [Nd(NO3)3(HL2)3], [UO2(NO3)2(HL2)2] та [UO2(NO3)2(HL5)2] координуються в нейтральній формі монодентатно в через атом оксигену фосфорильної групи, а у сполуках [Nd(L2)3Phen], [Nd(L2)3Bipyr] та [Nd2(L3)6Bipyr] - в ацидо формі бідентатно-циклічно через атоми оксигену фосфорильної та карбонільної груп. Тіоціанатна група в комплексі [Er(NCS)3(HL2)3·CH3OH] координується монодентатно через атом нітрогену.
На основі диметил(1,3-тіазол-2-іламіно)карбоніламідофосфату отримано і досліджено методом РСА комплекс нікелю у складі якого доведено наявність некоординованої фосфорильної групи, що дозволяє прогнозувати використання цього комплексу в якості структурного блоку для отримання бі- та поліядерних координаційних сполук.
На основі досліджень електронних спектрів поглинання та дифузного відбивання для координаційних сполук неодиму [Nd(NO3)3(HL2)3], [Nd(L2)3Phen], [Nd(L2)3Bipyr] та [Nd2(L3)6Bipyr] зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома координаційних сполук в розчинах та кристалічному стані. На підставі аналізу електронних спектрів поглинання в області надчутливих переходів 4I9/2 - 4G5/2, 2G7/2 запропоновано координаційне число неодиму в розчинах для комплексів з депротонованою формою лігандів 8, а для [Nd(NO3)3(HL2)3] к.ч. - 9. Люмінесцентні дослідження сполук європію [Eu(NO3)3(HL2)3], [Eu(L2)3Phen], [Eu(L2)3Bipyr] та [Eu2(L3)6Bipyr] дозволили оцінити симетрію оточення центрального атома.
На основі магнетохімічних досліджень комплексів [Nd2(L3)6Bipyr] та [Gd2(L3)6Bipyr] показано присутність слабких антиферомагнітних внутрішньомолекулярних взаємодій між двома 4f-іонами. Для сполуки [Eu2(L3)6Bipyr] значний вплив ефекту спін-орбітальної взаємодії не дозволяє зробити висновок про наявність магнітної взаємодії між іонами європію.
Аналіз MALDI мас-спектрів для систем [Ln2(L3)6Bipyr] показав наявність біядерних фрагментів [Ln2(Bipyr)(DHB-Н)4 e] з характерним ізотопним розподілом. Було виявлено, що внаслідок сильної хелатуючої здатності матриці, 2,5-дигідроксибензойної кислоти, по відношенню до іонів лантаноїдів біядерні частинки в умовах експерименту не містять КАФ ліганду.
Список литературы
1. Зновяк К.О., Амірханов В.М., Овчинніков В.А. // N,N?-тетраетил-N??-трихлорацетилфосфортриамід: універсальний амбідентатний ліганд // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. - 2004. - Вип. 41. - С. 17-19.
2. Зновяк К.О., Овчинніков В.А., Шишкіна С.В., Слива Т.Ю., Амірханов В.М. // Новий спосіб координації карбациламідофосфатів з донорними замісниками: синтез та будова [Ni(HL)2(H2O)2]Cl2 // Доповіді Національної академії наук України. - 2006. - № 9. - С. 151-155.
3. Зновяк К.О., Овчинніков В.А., Слива Т.Ю., Амірханов В.М. // Синтез та дослідження координаційних сполук ізотіоціанатів лантаноїдів з N,N’-тетраетил-N’’-трихлорацетилфосфортриамідом та дипіролідино-N- трихлорацетилфосфортриамідом. // Вісник Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. - 2006. - Вип. 43. - С. 34-36.
4. Зновяк К.О., Амірханов В.М. // Синтез та дослідження координаційних сполук тіоцианатів рідкоземельних елементів з N,N?-тетраетил-N??-трихлорацетилфосфортриамідом // Пр. XVI Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород (Украина). - 2004. - С. 55.
5. Сущик О.В., Зновяк К.О., Труш В.О. , Амірханов В.М. // Координаційно ненасичені комплекси РЗЕ з диметил-N-трихлорацетиламідофосфатом та N,N?-тетраетил-N??-трихлорацетилфосфортриамідом як вихідні для отримання біядерних сполук // Пр. V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2004. - С. 51.
6. Amirkhanov O.V., Znovjyak K.O., Sliva T.Yu., Swiatek-Kozlowska J., Dobosz A. // New coordination compounds with carbacylamidophosphate ligands - potential anticancer drugs // Proc. International Symposium “Metals, Environment, Health”, Szklarska Poreba (Poland). - 2004. - Р.
7. Мороз О.В., Зновяк К.О. // Координаційні сполуки РЗЕ на основі дипіролідино-N- трихлорацетилфосфортриаміду та диметил-N-трихлорацетиламідофосфату. // Пр. VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2006. - С. 41.