Отримання спектру обертальних станів двоатомної молекулярної домішки заміщення в 2D атомарному кристалі. Розрахунок низькотемпературної теплоємності слабкого розчину двоатомних молекул у 2D кріокристалі з урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії.
Аннотация к работе
Істотним фактором у динаміці та термодинаміці такого розчину виступає взаємодія між трансляційними та обертальними ступенями свободи. Щодо 2D систем, то завдяки специфічним особливостям їх фононного спектру і низькій симетрії кристалічного поля для молекулярної домішки, зазначена взаємодія призводить до принципово нових ефектів, що не мають аналогів у 3D системах. Мета дисертаційної роботи полягає у побудові теоретичних моделей, що дозволяють адекватно описати особливості рівноважної динаміки і термодинаміки бездомішкових 2D атомарних кріокристалів на підкладках різних типів, а також слабких розчинів двоатомних молекул у 2D атомарних матрицях, сумірних з підкладками. Для досягнення поставленої мети у роботі вирішені такі завдання: - побудовано в аналітичному вигляді фононний спектр і розрахована низькотемпературна теплоємність бездомішкового 2D атомарного кріокристалу; отримано спектр обертальних станів двоатомної молекулярної домішки заміщення в 2D атомарному кристалі; для слабкого 2D розчину двоатомних молекул у атомарній матриці розраховано внесок у теплоємність, обумовлений обертальними ступенями свободи домішки;Тут також наведені відомості про потенціали атом-атомних взаємодій у чистих атомарних 2D кристалах та 2D кристалах, які містять двоатомні молекулярні домішки. Тут Jn(x) - функції Бесселя першого роду, а коефіцієнти, що визначають дисперсію фононних мод, звязані з атом-атомним потенціалом взаємодії частинок моношару V1: ?2 = 3m-1[V1’’(r1) - V1’(r1)/r1], D =6m-1V1’(r1)/r1. Для несумірних моношарів ? = 0, тому моди у площині шару акустичні, а z - мода як і раніше має щілину, що дорівнює ?z2 = m-1Vs’’(0) (Vs’’-адсорбційний потенціал, усереднений по поверхні підкладки). Внесок від збуджень, перпендикулярних площині моношару, в обох випадках має вигляд, характерний для ейнштейнівського осцилятора, тобто ~ T-2exp(-? z /T). Таким чином, вираз для Hc має вигляд: Hc=-G0wz2/2 [G1wz4 ?z2,3 G2wywz(wy2 - 3wx2)]/2,(3) де w - одиничний вектор, напрямлений уздовж вісі молекули, а початок координат знаходиться у вузлі гратки, матричний атом якого заміщений домішковою молекулою, ?i,j - символ Кронекера.Показано, що якщо взаємодія домішки з атомами шару переважає її взаємодію з підкладкою, вісь молекули у рівновазі орієнтована перпендикулярно площині шару, у протилежному випадку молекула лежить у площині матриці. Знайдено, що у випадку, коли взаємодія домішок з оточенням в матриці перебільшує взаємодію з підкладкою, C(T) є монотонно зростаючою функцією T та практично не залежить від ізотопічної модифікації домішок. Знайдено, що при низьких температурах трансляційно-ротаційна взаємодія призводить до радикальної зміни інерційних властивостей домішкової молекули, яка виявляється у модифікації вигляду оператора кінетичної енергії обертального руху порівняно з відповідним виразом для свободного ротатора. З урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії розрахована домішкова термодинаміка слабкого розчину ізотопічних молекулярних домішок заміщення в атомарній матриці у випадку сильного звязку, коли рух молекули являє собою малі лібрації поблизу положень рівноваги, що співпадають з нормаллю до площини шару. Показано, що якщо величина трансляційно-ротаційної взаємодії мала порівняно з відстанню між незбуреними частотами ?loc та ?0, то трансляційно-ротаційна взаємодія не змінює характеру відповідних збуджень, а призводить лише до перенормування їх частот.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
Вывод
У дисертаційній роботі отримані такі основні результати: 1. Побудована порівняно проста, але й досить загальна модель двовимірних сумірних та несумірних моношарів інертних газів на підкладках різних типів (метал, діелектрик, графіт), в рамках якої отримано аналітичний опис динаміки колективних збуджень таких систем. Запропоновано наближення для розрахування фононних спектрів, засноване на тому факті, що зазначені моношари є, як правило, щільноупакованими. Отримані в рамках такого підходу частоти фононних мод 2D кристала є ізотропними у площині шару. Показано, що у даному наближенні закон дисперсії для подовжної фононної моди практично співпадає з точним у всій зоні Бріллюена. Для поперечної моди згода трохи гірша (максимальна помилка припадає на високочастотну частину спектру і не перебільшує 11% на границі зони Бріллюена). Зазначене наближення узагальнено також на моношари з трикутною граткою, однорідно деформованою уздовж одного з напрямків щільної упаковки. Розрахований для цього випадку фононний спектр у всій зоні Бріллюена залежить як від величини хвильового вектора, так і від його напрямку.
З використанням отриманих у роботі спектрів розрахована теплоємність 2D кристала з ідеальною трикутною граткою і знайдені її низькотемпературні асимптотики. Показано, що при низьких температурах моди, поляризовані у площині шару, дають внесок пропорційний T 2 для несумірних структур, натомість як для сумірних структур він залежить від T експоненціально і відрізняється передекспоненціальним множником ~1/ T від відповідного виразу для колективу ейнштейнівських осциляторів.
Надана кількісна інтерпретація широкого набору відомих із літератури експериментальних даних по фононним спектрам і теплоємності моношарів інертних газів на металевих та графітових підкладках. Вперше отримано адекватний опис поведінки теплоємності для щільних моношарів ізотопів гелію на графіті у тій області температур, де спостерігається відхилення від дебаєвського закону C~ T 2.
2. Теоретично досліджена поведінка двоатомної молекулярної домішки заміщення у 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою. Виведено вираз для кристалічного поля Hc, в якому рухається домішкова молекула. Показано, що якщо взаємодія домішки з атомами шару переважає її взаємодію з підкладкою, вісь молекули у рівновазі орієнтована перпендикулярно площині шару, у протилежному випадку молекула лежить у площині матриці. Чисельно розраховано обертальний спектр домішки як функція параметрів кристалічного поля. Оцінки коефіцієнтів Hc, виконані для розчинів N2/Ar(Kr), показали, що так само як і в відповідних тривимірних розчинах, обертальні барєри для домішки в 2D системі (~100K) значно перевищують величину її обертальної сталої. З урахуванням цієї обставини знайдені асимптотичні вирази для обертальних рівнів енергії домішки-ротатора. Показано, що у випадку великих амплітуд Hc найнижчі обертальні рівні природним чином переходять в рівні плоского ротатора, якщо рівноважне положення молекули знаходиться у площині шару. Якщо ж молекула в рівновазі орієнтована перпендикулярно до шару, то у вказаному випадку її рівні еквідістантні.
Розраховано домішковий внесок C(T) до низькотемпературної теплоємності, обумовлений обертальними ступенями свободи слабкого розчину молекулярних домішок у 2D атомарній матриці. Знайдено, що у випадку, коли взаємодія домішок з оточенням в матриці перебільшує взаємодію з підкладкою, C(T) є монотонно зростаючою функцією T та практично не залежить від ізотопічної модифікації домішок. У протилежному випадку C(T) має максимум при температурах порядку половини обертальної сталої домішки, причому величина і положення цього максимума сильно залежать від ізотопічної модифікації молекул.
3. Виконано докладний теоретичний аналіз впливу взаємодії обертальних і трансляційних ступенів свободи на обертальну динаміку ізотопічної молекулярної домішки заміщення в 2D атомарному моношарі, сумірному з підкладкою. Знайдено, що при низьких температурах трансляційно-ротаційна взаємодія призводить до радикальної зміни інерційних властивостей домішкової молекули, яка виявляється у модифікації вигляду оператора кінетичної енергії обертального руху порівняно з відповідним виразом для свободного ротатора. Молекула ефективно важчає і, з точки зору обертального руху, перетворюється на "параметричний ротатор", компоненти тензора інерції якого залежать від миттєвої орієнтації його вісі. Показано, що трансляційно-ротаційна взаємодія перенормує параметри кристалічного поля таким чином, що внески до Hc від взаємодії домішки як з оточенням у моношарі, так і з підкладкою зменшуються. При цьому сам вигляд кристалічного поля залишається незмінним.
4. З урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії розрахована домішкова термодинаміка слабкого розчину ізотопічних молекулярних домішок заміщення в атомарній матриці у випадку сильного звязку, коли рух молекули являє собою малі лібрації поблизу положень рівноваги, що співпадають з нормаллю до площини шару.
Для систем з легкими домішками, у яких частота лібрацій ?0 попадає у щілину фононного спектру, основний внесок до низькотемпературної термодинаміки розчину дають обертальні ступені свободи. Знайдено, що цей внесок має вигляд теплоємності системи ейнштейнівських осциляторів з перенормованою за рахунок трансляційно-ротаційної взаємодії частотою лібрацій ??0, причому ??0 < ?0.
У випадку важкої домішки поряд з ?0 в щілині присутній також локальний коливальний рівень ?loc, і внески до низькотемпературної термодинаміки дають обидва вказаних рівня. Показано, що якщо величина трансляційно-ротаційної взаємодії мала порівняно з відстанню між незбуреними частотами ?loc та ?0, то трансляційно-ротаційна взаємодія не змінює характеру відповідних збуджень, а призводить лише до перенормування їх частот. Якщо ж взаємодія порівняна або перебільшує відстань між обертальним і локальним рівнями, відбувається "переплутування" частот, і в результаті лібрації молекули і локальні коливання перестають бути добре визначеними власними станами системи. Знайдено, що трансляційно-ротаційна взаємодія призводить до пониження свободної енергії та збільшення теплоємності розчину при низьких температурах, а домішкові внески до теплоємності мають ейнштейнівський вид.
Показано, що для розчинів з легкими домішками, коли частота лібрацій попадає в область суцільного спектру фононів, залишаючись поблизу його нижнього краю, також відбувається зменшення ?0 за рахунок трансляційно-ротаційної взаємодії. При низьких температурах обертальна частина теплоємності такої системи експоненціально залежить від температури.
Достовірність результатів дисертації забезпечується тим, що вони отримані на основі детально розвинутих і надійно апробованих методів теоретичної та математичної фізики, таких як функціональне інтегрування, канонічні перетворення, двочасові функції Гріна та інші методи квантової механіки і статистичної фізики.
Отримані результати є достатньо загальними і наочно демонструють фізичні особливості, які повязані з двовимірністю розглянутих систем та з наявністю підкладки. Більшість результатів оперують з фізичними величинами, доступними для безпосереднього експериментального вимірювання.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В ТАКИХ РОБОТАХ
1. Манжелий В. Г., Кособуцкая Е. А., Сумароков В. В., Александровский А. Н.,Фрейман Ю. А., Попов В. А., Константинов В. А. Заторможенное вращение линейных молекул в атомарных криокристаллах и тепловые свойства растворов // ФНТ. - 1986. - Т. 12, N 2. - С. 151-171.
2. Zeppenfeld P., Buchel M., David R., Comsa G., Ramseyer C., Girardet C. Effect of the structural anisotropy and lateral strain on the surface phonons of monolayer xenon on Cu(110) // Phys. Rev. B - 1994. - V. 50, N 19. - P. 14667-14670.
3. Siber A., Gumhalter B., Braun J., Graham A. P., Bertino M. F., Toennies J. P., Fuhrmann D., Woll Ch. Combined He-atom scattering and theoretical study of the low-energy vibrations of physisorbed monolayers of Xe on Cu(111) and Cu(001) // Phys. Rev. B - 1999. - V. 59, N 8. - P. 5898-5914.
4. Bretz M., Dash J. G., Hickernell D. C., MCLEAN E. O., Vilches O. E. Phases of 3He and 4He monolayer films adsorbed on basal-plane oriented graphite // Phys. Rev. A - 1973. - V. 8, N. 3. - P. 1589-1615.
5. Elgin R. L., Goodstein D. L. Thermodynamic study of the 4He monolayer adsorbed on grafoil // Phys. Rev. A - 1974. - V. 9, N. 6. - P. 2657-2675.
6. Greywall D. S. Heat capacity and the commensurate-incommensurate transition of 4He adsorbed on graphite // Phys. Rev. B - 1993. - V. 47, N. 1. - P. 309-318.
7. Birmingham J. T., Richards P. L. The heat capacity of 4He monolayers adsorbed on evaporated gold // J. Low. Temp. Phys. - 1997. - V. 109, N. 1/2. - P. 267-286.
8. S. V. Hering, O. E. Vilches. Phases of 3He monolayer films adsorbed on grafoil, in: Monolayer and submonolayer helium films, J. G. Daunt, E. Lerner (eds.) Plenum press, NY (1973). P. 1-11.
9. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. - М: Наука, 1965. - 203 c.
10. Antsygina T. N., Chishko K. A., Slusarev V. A. Heat capacity of dilute solid solutions of diatomic molecules in the matrix of inert gases // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, N 6. - P. 3548-3558.
11. Криокристаллы / Прихотько А. Ф., Манжелий В. Г., Фуголь И. Я. и др. / Под ред. Б. И. Веркина, А. Ф. Прихотько. - К.: Наукова думка, 1983. - 526 с.
12. Каган Ю., Иосилевский. Я. А. Об аномальном поведении теплоемкости кристаллов с тяжелыми примесными атомами // ЖЭТФ. - 1963.- Т. 45, вып. 3. - С. 819-821.