Динамічні властивості анодно поляризованих метал-оксидних систем - Автореферат

Електродні процеси, які розглядаються, мають ряд особливостей, що відрізняє їх від процесів, що відбуваються близько стану термодинамічної рівноваги. Все це обмежує застосування класичних методів дослідження як для визначення кінетичних параметрів таких електродних реакцій, так і для пояснення періодичних явищ, які в них виникають і являються, згідно з сучасною точкою зору, найбільш характерною формою динамічної поведінки для різних складних систем, які удалені від стану термодинамічної рівноваги (хімічних, біологічних, екологічних та ін.) У роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем (Ni, NIOX / H2SO4, Pt, PTOX / H2SO4) проведено вивчення умов виникнення динамічної нестійкості системи і засобів її стабілізації, зокрема - шляхом переходу у коливальний режим. на основі експериментально встановленого механізму анодного процесу в системі Ni, NIOX / H2SO4 побудувати її математичні моделі для опису динамічної поведінки у потенціостатичному та гальваностатичному режимах електролізу і порівняти результати моделювання з експериментальними даними; Методи дослідження - Дослідження здійснювались на нікелевому (марка “НО”) та платиновому (марка ПТО) електродах у розчинах сульфатної кислоти (кваліфікація “ОСЧ”) і з додатками сульфатнокислих солей катіонів хрому (III) (кваліфікація “ХЧ”) методами потенціостатичних і гальваностатичних вимірювань з використанням імпульсного потенціостату.Перший розділ містить літературний огляд за темою дисертації, в якому розглянуті основні аспекти сучасної теорії пасивного стану металів, кінетичні закономірності процесів анодного окиснення металів в області високих анодних потенціалів, які ускладнені адсорбцією проміжних продуктів реакції, а також особливості методів їх математичного опису за допомогою стаціонарних і нестаціонарних кінетичних моделей. Цю модельну схему реакцій можна показати в наступному вигляді: Особливістю наведених у схемі (1) реакцій є те, що вони протікають на окисненій поверхні нікелевого електрода. При цьому мова йде не про конкретні структури оксидів, які показані в реакціях 1 - 4 схеми (1), а про характер тих перетворень і звязків між реакціями, завдяки яким електрод має динамічні властивості, що призводять до автоколивань. Особливість запропонованого механізму полягає в тому, що тут автоколивання в електрохімічній системі повязані безпосередньо з електрохімічними реакціями на поверхневих оксидах, з впливом хемосорбції (OH)ads.-радикалів на кінетику і напрямок цих реакцій. Система (5) має у позитивному квадранті одну особливу точку Для дослідження характеру стійкості особливої точки була виконана лінеаризація рівнянь (5) близько цієї точки і знайдені корені характеристичного рівняння: .У дисертаційній роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем (анодно поляризовані електроди з нікелю та платини в розчині сульфатної кислоти) здійснено дослідження умов виникнення динамічної нестійкості метал-оксидної системи та способів її стабілізації, зокрема шляхом переходу у коливальний режим. Запропонована узагальнена реакційна схема анодного процесу на нікелі у розчині сульфатної кислоти в активно-пасивній області (Еа = 1,4 - 1,7 В), відповідно з якою перехід іонів Ni2 у розчин здійснюється через поверхневий хемосорбований комплекс Ni[NIO(OH)]. Показано, що у потенціостатичному режимі електролізу, який забезпечує постійність поверхневої концентрації (OH)ads., електрохімічна система Ni, NIOX / H2SO4 описується одним диференційним рівнянням, і в цьому випадку досягається стаціонарний стан. У гальваностатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)ads. змінюється за часом і у цьому випадку система Ni, NIOX / H2SO4 описується двома звичайними диференційними рівняннями, рішення яких відповідає гармонійному коливанню потенціалу, амплітуда і фаза якого визначаються кінетичними закономірностями моделі процесу.К теории автоколебаний в электрохимических системах // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. Математическое моделирование периодических процессов в электрохимических системах // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. Про динамічну поведінку системи Ni - H2SO4 в області високих анодних потенціалів залежно від режиму електролізу // Вісник Львівського університету. К проблеме стабилизации неустойчивого динамического поведения сложных металл - оксидных систем в области высоких анодных потенциалов // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. О динамическом поведении системы Ni - H2SO4 в области высоких анодных потенциалов в зависимости от режимов электролиза // Электрохимия.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

У дисертаційній роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем (анодно поляризовані електроди з нікелю та платини в розчині сульфатної кислоти) здійснено дослідження умов виникнення динамічної нестійкості метал-оксидної системи та способів її стабілізації, зокрема шляхом переходу у коливальний режим. На підставі отриманих результатів зроблені наступні висновки: 1. Запропонована узагальнена реакційна схема анодного процесу на нікелі у розчині сульфатної кислоти в активно-пасивній області (Еа = 1,4 - 1,7 В), відповідно з якою перехід іонів Ni2 у розчин здійснюється через поверхневий хемосорбований комплекс Ni[NIO(OH)].

2. На основі виконаного теоретичного аналізу кінетичної моделі анодного процесу на нікелі у розчинах сульфатної кислоти в активно - пасивній області зясовані причини стійкості і нестійкості нестаціонарніх станів в залежності від режиму електролізу. Показано, що у потенціостатичному режимі електролізу, який забезпечує постійність поверхневої концентрації (OH)ads., електрохімічна система Ni, NIOX / H2SO4 описується одним диференційним рівнянням, і в цьому випадку досягається стаціонарний стан. У гальваностатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)ads. змінюється за часом і у цьому випадку система Ni, NIOX / H2SO4 описується двома звичайними диференційними рівняннями, рішення яких відповідає гармонійному коливанню потенціалу, амплітуда і фаза якого визначаються кінетичними закономірностями моделі процесу.

3. Виконаний теоретичний аналіз нелінійної динаміки системи Pt, PTOX / H2SO4 в області перепасивації (Еа = 2,0 - 2,5 В) зі врахуванням стадійного протікання електрохімічних реакцій, які звязані з адсорбцією проміжних продуктів і їх електрохімічним окисненням. Показано, що динамічні властивості такої системи можуть бути описані за допомогою звичайних диференційних рівнянь з нелінійними функціями, які враховують спряженість окремих стадій сумарного процесу. При цьому необхідне для опису системи число диференційних рівнянь визначається кількістю проміжних продуктів різного складу, які адсорбуються на межі розділу фаз.

4. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням і обчислювальний експеримент показали можливість виникнення у досліджених обєктах при певних значеннях керуючих параметрів автоколивальних режимів, область існування яких у параметричному просторі помітно збільшується зі збільшенням числа проміжних стадій.

5. Результати дослідження кінетики індикаторної реакції Cr3 ® Cr2O72-, яка протікає на платиновому електроді в області потенціалів РВК, дозволили виявити два динамічних режима - нестійкий та автоколивальний. Показано, що для переходу з одного стану до іншого потрібна незначна зміна керуючих параметрів. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного звязку шляхом накладання на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.