Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів - Автореферат
Встановлення фізико-хімічних закономірностей взаємодії оксидів цирконію і гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів. Виявлення загальних закономірностей зміни типу бінарних діаграм стану систем в залежності від зміни порядкового номеру лантаноїдів.
Аннотация к работе
Завдяки високим температурі плавлення і вільній енергії утворення, унікально низькій теплопровідності, хімічній інертності та іонній провідності матеріали на основі ZRO2 становлять інтерес для багатьох областей (вогнетриви, термобарєрні покриття, тверді електроліти, нагрівальні опори, біоімплантати та ін.). Фазові співвідношення в системах, утворених оксидами РЗЕ і HFO2, який є хімічним і кристалографічним аналогом ZRO2, у середині 80-х років було мало вивчено. 3) № 81030966 “Фізико-хімічні дослідження високо вогнетривких оксидних систем, вивчення властивостей фаз, що утворюються, і матеріалів на їхній основі ”(1981-1985); Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HFO2-оксиди РЗЕ (РЗЕ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) і діаграми стану систем HFO2-ZRO2 і HFO2-Al2O3 у широкому інтервалі концентрацій (0 - 100 %) і температур (від 1600 до 2820 0С). Показано, що для вивчених систем ряду HFO2 - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність сполук Ln2Hf2O7 зі структурою пірохлору (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогенності, плавляться конгруентно в системах з La2O3 і Pr2O3 та інконгруентно в системах з Nd2O3 і Sm2O3 і мають перетворення типу порядок - непорядок в системах з Eu2O3, Gd2O3 і Tb2O3.Нових сполук у системах не знайдено.Встановлено, що у системах при загартуваннях тверді розчини на основі Х-і Н-форм перетворюються у тверді розчини на основі А-і В-форм, і в цій формі їх можна спостерігати при кімнатній температурі. Отримані експериментальні дані показують, що HFO2 утворює області твердих розчинів на основі А-і В-форм при взаємодії з оксидами середини ряду лантаноїдів (Sm, Gd, Tb, Dy). У даній роботі побудовані діаграмми стану систем, для яких характерно утворення областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і сполук Ln2Hf2O7 (крім системи з Dy2O3) зі структурою типу пірохлору, що мають області гомогеності. Знайдено такі фази: кубічні тверді розчини на основі СЕО2 типу флюориту, тверді розчини на основі моноклінної і тетрагональної форм HFO2, а також фазу типу пірохлору з показником заломлення пg=2,19. Поверхня ліквідусу діаграми стану системи HFO2 - ZRO2-Y2O3 складається із трьох полів первинної кристалізації фаз: твердих розчинів на основі Н-і С-форм Y2O3 і твердих розчинів типу флюориту.Показано, що для вивчених систем ряду HFO2 - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність сполук Ln2Hf2O7 зі структурою пірохлору в ряду (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогеності й плавляться конгруентно в системах з La2O3 і Pr2O3, інконгруентно в системах з Nd2O3 і Sm2O3 і утворюються в твердому стані в системах з Eu2O3, Gd2O3 і Tb2O3. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем (у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах (крім системи ZRO2-Y2O3-Al2O3). Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблено технологію виготовлення окремих елементів, блоків, готових виробів вогнетривкого припасу для плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 0С, до якого належать багаторазовий набірно-секціонований тигель на основі С - форми Y2O3 і кубічних твердих розчинів ZRO2(HFO2) типу флюориту; оболонкові форми із внутрішнім робочим шаром із плавленого Y2O3; стержнева кераміка (система La2O3-Y2O3 або С-форма Y2O3). У потрійних системах ZRO2-Y2O3-Sc2O3 і HFO2-ZRO2-Y2O3 (Sc2O3) визначено області оптимальних складів матеріалів і розроблено технологію одержання шаруватих, термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окислювальних середовищах до 2000 0С. Отримано оптично прозору кераміку на основі С-форми твердих розчинів Y2O3 у системі HFO2-ZRO2-Y2O3, яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близькій ІЧ - області спектру в інтервалі довжин хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаючу кераміку на основі С-форми твердих розчинів оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.
План
2. Основний зміст роботи
Вывод
1. Основними результатами досліджень є встановлення закономірностей взаємодії фаз у тугоплавких 2- і 3-компонентних системах, утворених оксидами цирконію й гафнію з оксидами РЗЕ в області температур 1600 - 3000°С і використання отриманих даних як фізико-хімічної основи створення різних класів нових матеріалів. Одержання достовірних і надійних результатів про фазові рівноваги в зазначених системах проведено при використанні розробленого комплексу високотемпературних методик, який включає ДТА в контрольованих середовищах в інтервалі температур від 500 до 2500°С; ТА й ПТА в повітрі в геліоустановках (1600-3000°С), надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі сонячної печі зі швидкістю 104-105 град/с, піч з нагрівачами з ZRO2 до 1700 °С; вакуумну гартівну піч ( 1200 - 2500°С); а також РФА, електронної і оптичної мікроскопії і петрографічних досліджень.
2. Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг, виконані по єдиній відпрацьованій методиці, і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HFO2- оксиди РЗЕ (РЗЕ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y), HFO2-ZRO2 і HFO2-Al2O3 у широкому інтервалі концентрацій (0 - 100 %) і температур (1600-2820 0С) і істотно уточнено діаграми стану подвійних систем ZRO2 - Sc2O3, HFO2 - Sc2O3 і ZRO2 - Al2O3 у зазначених інтервалах. Показано, що для вивчених систем ряду HFO2 - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність сполук Ln2Hf2O7 зі структурою пірохлору в ряду ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогеності й плавляться конгруентно в системах з La2O3 і Pr2O3, інконгруентно в системах з Nd2O3 і Sm2O3 і утворюються в твердому стані в системах з Eu2O3, Gd2O3 і Tb2O3. Порівняно закономірності будови вивчених діаграм стану систем HFO2 - оксиди лантаноїдів і ітрію з аналогічними системами з ZRO2, наявними в літературі.
Визначено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану при високих температурах залежно від зміни порядкового номера лантаноїдів.
3. Вперше побудовано елементи діаграм стану 5-ти потрійних систем: HFO2-ZRO2-Y2O3, HFO2-ZRO2-Sc2O3, HFO2-ZRO2-Al2O3, ZRO2-Y2O3-Sc2O3, ZRO2-Y2O3 -Al2O3, наведені у вигляді поверхонь ліквідусу, ізотермічних і політермічних перерізів. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем (у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах (крім системи ZRO2-Y2O3-Al2O3). Досліджені подвійні HFO2- Ln2O3 та потрійні системи HFO2 (ZRO2 ) - Y2O3 (Sc2O3) та літературні дані про системи ZRO2 - Ln2O3 дозволяють прогнозувати побудову невивчених потрійних систем HFO2-ZRO2-Ln2O3 для всього ряду лантаноїдів. Отримані в пунктах 2-3 експериментальні дані увійшли у вітчизняні і закордонні довідкові видання і стали науковою основою, яку використано у цій роботі при створенні нових керамічних матеріалів і виробів різного призначення.
4. Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблено технологію виготовлення окремих елементів, блоків, готових виробів вогнетривкого припасу для плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 0С, до якого належать багаторазовий набірно-секціонований тигель на основі С - форми Y2O3 і кубічних твердих розчинів ZRO2(HFO2) типу флюориту; оболонкові форми із внутрішнім робочим шаром із плавленого Y2O3; стержнева кераміка (система La2O3-Y2O3 або С-форма Y2O3). Вогнетривкий припас пройшов успішні випробування при плавці й литті жароміцних сплавів.
5. Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури й розвиненої робочої поверхні металокерамічних композитів на основі кубічної форми твердих розчинів HFO2 і ZRO2 типу флюориту в системі HFO2-ZRO2-Y2O3 і W, що забезпечує високу ефективність випарників Ni багаторазового використання, які мають підвищену термо- і металостійкість при роботі до 2000 0С.
6. У потрійних системах ZRO2-Y2O3-Sc2O3 і HFO2-ZRO2-Y2O3 (Sc2O3) визначено області оптимальних складів матеріалів і розроблено технологію одержання шаруватих, термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окислювальних середовищах до 2000 0С.
7. Отримано оптично прозору кераміку на основі С-форми твердих розчинів Y2O3 у системі HFO2-ZRO2-Y2O3, яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близькій ІЧ - області спектру в інтервалі довжин хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаючу кераміку на основі С-форми твердих розчинів оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.
Досягнуто максимальну прозорість в ІЧ-області (б = 1,08 см-1, u=1800 см-1) і у видимій області (б = 2,35 см-1, u=14000 см-1) кераміки на основі С-форми твердих розчинів Y2O3, отриманої з порошків, синтезованих механо-хімічною обробкою. Отримано прозору кераміку на основі С-форми чистих оксидів лантаноїдів ( Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) і їхніх твердих розчинів з Y2O3 у системах HFO2-ZRO2-Y2O3 ( Ln2O3).
8. Встановлено оптимальні концентрації водорозчинних солей цирконію й гафнію, параметри гідротермального процесу при одержанні мікросферичних нанорозмірних частинок (5-20 нм) гідратованих оксидів цирконію й гафнію. Показано, що для одержання мякоагломерованих нанодисперсних порошків у системах ZRO2 (HFO2)- Ln2О3 з гідратованих оксидів необхідно зберігати мікросферичну морфологію первинних частинок.
9. Встановлено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискретних шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискаючих напружень у зовнішніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям з водних суспензій нанорозмірних порошків. Отримані результати використано при розробці шаруватих градієнтних композиційних матеріалів для виробництва інертних біоімплантатів, хірургічного ріжучого інструменту, самопідтримуючого твердого електроліту паливних комірок.
10. Розроблено технологію одержання голівок шийки стегна (Ш 22 мм), відлитих за методом водного шлікерного лиття із синтезованих нанодисперсних порошків типу Y,Ce - TZP. Встановлено, що однорідна мікроструктура трансформаційно-зміцненої кераміки складається із субмікронних зерен (до 0,3 - 0,5 мкм). Міцність при вигині (увиг.= 800- 1200 МПА) відповідає міжнародному стандарту ISO13356.
Основні результати дисертації опубліковані в роботах
1. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Кущевский А.Е., Тресвятский С.Г. Полиморфные превращения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т. 10, № 8. - С. 1481-1487.
2. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние двуокиси гафния на полиморфизм окислов лантаноидов // ДАН УССР, Сер. Б. - 1975. - № 8. - С. 737 - 739.
3. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Рубан А. К. Исследование взаимодействия в системе двуокись гафния - гафнат лантана // ДАН УССР. Сер. Б. - 1976. - № 10. - С. 925-927.
4. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Герасимюк Г.И. Система HFO2 - Al2O3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1976.- Т. 12, № 9. - С. 1623-1626.
5. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние окислов лантаноидов цериевой подгруппы на полиморфизм двуокиси гафния // ДАН УССР. Сер.Б. - 1977. - № 8. - С. 718 - 720.
6. Термічний аналіз оксидів з використанням сонячного нагріву /А.І. Стегній, О.В. Шевченко, Л.М. Лопато, О.К. Рубан, В.С. Дверняков, В.В. Пасічний // ДАН УРСР, сер. А. - 1979. - № 6. - С. 480 - 483.
7. Лопато Л.М., Шевченко А.В. Исследование высокоогнеупорных окисных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1979. - Т. 15, № 6. - С. 996 - 1001.
8. Ликвидус систем диоксид гафния - оксиды РЗЭ в области с высоким содержанием HFO2 / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, А.И. Стегний, А.К. Рубан, В.С. Дверняков, В.В. Пасичный // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1981. - т. 17, № 6. - С. 1022 -1026.
9. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Системы HFO2 - оксиды р.з.э. в области с высоким содержанием оксида р.з.э. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1982. - Т. 18, № 11. - С. 1842 -1846.
10. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А. Взаимодействие HFO2 с CEO2 при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19, № 4. - С. 843-844.
11. Майстер И.M., Лопато Л.M., Шевченко А.В., Нигманов В.С. Система Er2O3 - Y2O3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. -Т. 20, № 3. - С. 446-448.
12. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Зайцева З.А. Взаимодействие HFO2 с оксидами лантана, празеодима и неодима при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1984. - Т. 20, № 9.- С. 1530-1534.
13. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы HFO2 с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. - Т. 20, № 11.- С. 1862-1866.
14. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Кирьякова И.Е. Взаимодействие HFO2 с Y2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 и Lu2O3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984.- Т. 20, № 12.- С. 1991-1996.
15. Методика определения температур фазовых переходов с использованием солнечного нагрева / А.В. Шевченко, В.Д. Ткаченко, Л.М. Лопато, А.К. Рубан, В.В. Пасичный // Порошковая металлургия. - 1986. - №1. - С. 91 -95.
16. Шевченко А. В., Майстер И. М., Лопато Л. М. Взаимодействие в системах HFO2 -Sc2O3 и ZRO2 -Sc2O3 при высоких температурах //Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 8.- С. 1320-1324.
17. Поверхность ликвидуса системы HFO2 - ZRO2- Y2O3 / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, Т.В. Оболончик, В.Д. Ткаченко, Л.В. Назаренко // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 3.- С. 452 - 455.
18. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д., Рубан А.К. Взаимодействие диоксидов гафния и циркония // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т.23. № 2. - С. 259-263.
19. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д. Взаимодействие в системе HFO2 - ZRO2-Sc2O3 при 1700 - 2850 °С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1989. - Т. 25, № 6. - С. 989 - 993.
20. Лопато Л.М., Назаренко Л.В., Герасимюк Г.Я., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе ZRO2 - Y2O3 - А12О3 при 1650° С //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990.- Т. 26, № 4.- С. 834-838.
21. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И.,Ткаченко В.Д. Система HFO2- ZRO2- Al2O3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1990. - Т. 26, № 4.- С. 839 - 842.
22. Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе ZRO2-Y2O3-Sc2O3 при 1300 - 1900 ° С // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1991. - Т. 27, № 11. - С.2337 - 2340.
23. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Майстер И.М. Поверхность ликвидуса системы ZRO2-Y2O3-Sc2O3 //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1991. Т. 27, № 12. - С.2673-2676.
24. Оболончик Т.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе HFO2 - ZRO2-Y2O3 при 1250 - 1900 °С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1991. - Т. 27, № 11. - С. 2345 - 2349.
25. Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе Al2O3- ZRO2 -Y2O3 // Порошковая металлургия. - 1994. - № 9/10. - С. 46 -50.
27. Szewchenko A.V. Application of sol-gel methods for glass and ceramics processing / Nowoczesne methody badan I technologie materialow ceramioznych. Miedzynarodowa konferencia pod ouspicjami E.M.R.S.: Warszawa- Redakcia naukowa. - 1997. - P. 161 - 172.
28. Зырин А.В., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Электрические свойства фаз в системе ZRO2-Y2O3-La2O3 // Порошковая металлургия. - 2000. - № 3/4. - С. 40-46.
29. Шевченко А.В. Технология формирования градиентных оксидных композитов // Порошковая металлургия. - 1999. - №3/4. - С. 24 - 32.
30. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. - С. 2-8.
32. Nanocrystalline powders based on ZRO2 for materials of medical applications and power engineering / A.V. Shevchenko, E.V. Dudnik, A.K. Ruban,V.H. Redko, V.M. Vereshchaka, L.M.Lopato // Порошковая металлургия. - 2002. - № 11/12. - С. 3 - 8.
33. Функциональные градиентные материалы на основе ZRO2 и Al2O3. Методы получения / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, З.А. Зайцева, Л.М. Лопато // Порошковая металлургия. - 2003. - № 3/4. - С. 45-55.
34. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. New generation of structural ceramic materials based on ZRO2 / Advanced ceramics for third millennium. Proceedings of the Intern. Conf. Ceram-2001. -5-9 November 2001. - Kiev-Krakow - 2002. - Ceramics - 2002 - Vol. 69. - P. 59 - 66.
35. Lopato L.M., Pasichny V.V., Shevchenko A.V., Redko V.P. Investigation of oxide systems with the use of Solar furnaces // Proceedings of the World Renewable Energy Congress VIII, 2004, Denver, USA, P. 1-5.
36. Диффузионное взаимодействие при получении нанокристаллических порошков в системе ZRO2 -Y2O3 / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М. Лопато // Порошковая металлургия. - 2005. - № 3/4. - С. 3-11.
37. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Фролов А.А., Редько В.П. Плавление и диспергирование оксидных материалов в “холодном” тигле и в печах с концентрированным лучистым нагревом // Порошковая металлургия. - 2005. - № 7/8. - С. 36-42.
38. Градиентные микрослоистые материалы для медицины / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.А. Дубок, В.В. Куренкова, Е.А. Шевченко // Техника машиностроения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 36-40.
39. Биоинертные имплантаты на основе нанокристаллических порошков ZRO2 / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, В.А. Дубок,С.В. Сохань, Н.И. Филиппов// Техника машиностроения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 32 -35.
40. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Редько В.П., Пасичный В.В. Особенности образования твердых растворов со структурой типа флюорита в системе ZRO2-HFO2-Y2O3 при различных методах синтеза / Порошковая металлургия. - 2006. - № 1/2. - С. 3-9.