Експериментальне вивчення фазових рівноваг при тиску 0-5,5 ГПа та синтезу кубічного нітриду бору у системі Mg-B-N. Методика створення та вимірювання високих тисків та температур. Проведення частотних розрахунків термодинамічних параметрів боридів магнію.
Аннотация к работе
Актуальність побудови діаграми стану системи Mg-B-N повязана в першу чергу з можливістю узгодити накопичені на даний час численні експериментальні дані щодо синтезу CBN та фазових рівноваг у цій системі та створенням фізико-хімічної основи для модифікації параметрів одержання CBN та удосконалення технології синтезу цього надтвердого матеріалу. Монокристали дибориду магнію синтезують з вихідних магнію та бору в умовах високого тиску, причому з метою отримання більших за розміром і чистіших монокристалів синтез проводиться в ампулах з гексагонального нітриду бору, який також бере участь в процесі. Задачі дослідження включали: вивчення експериментальним шляхом фазових рівноваг у системі Mg-B-N за участю нітриду бору та дибориду магнію MGB2; термодинамічний розрахунок діаграм стану систем Mg-B та Mg-B-N при тиску 4,5 ГПА, побудова поверхні ліквідус системи Mg-B-N і визначення з її допомогою оптимальних умов отримання CBN в системі Mg-B-N; узагальнення опублікованих на даний момент даних та результатів даної роботи з синтезу CBN в цій системі, обґрунтування закономірностей синтезу CBN в системі Mg-B-N. Наукова новизна отриманих результатів: Вперше побудована діаграма стану системи Mg-B-N при тиску 4,5 ГПА (без участі рівноваг з газовою фазою), що дозволило встановити співвідношення "температура-тиск-концентрація", при якому відбувається кристалізація кубічного нітриду бору у цій системі. Дослідженнями утворення фаз in situ при високих тисках і температурах встановлено, що кристалізації CBN з розчину у розплаві потрійної системи Mg-B-N при високих тисках і температурах передує інконгруентне плавлення сполук MGB2 та Mg3B2N4 або MGB4 за перитектичними реакціями.У системі Mg-B-N синтез кубічного нітриду бору відбувається за участю проміжних сполук, що утворилися в процесі синтезу - борнітридів Mg3BN3, Mg3B2N4 або дибориду магнію. У подвійних системах Mg3N2-BN і MGB2-BN кубічний нітрид бору виділяється з розчину в розплаві шляхом зародкоутворення, дане явище описується рівнянням Авраамі. На момент початку досліджень існувало припущення про існування в системі Mg-B-N потрійної евтектики, в якій приймає участь нітрид бору, і температура якої нижча, ніж мінімальна температура появи рідкої фази у подвійних системах Mg3N2-BN, Mg-BN і MGB2-BN. Експерименти з синтезу кубічного нітриду бору в системі ALN-BN було виконано в АВТ типу "белт". Четвертий розділ присвячено термодинамічним розрахункам фазових рівноваг в системі Mg-B-N (окремо у граничній Mg-B), а також аналізу кінетики утворення кубічного нітриду бору в системі ALN-BN для порівняння механізмів синтезу.У роботі вирішена актуальна науково-технічна задача, яка полягає в побудові діаграми стану системи Mg-B-N та встановленні закономірностей синтезу кубічного нітриду бору в цій системі, внаслідок чого удосконалена методика синтезу CBN. В результаті проведених комплексних досліджень та термодинамічного розрахунку отримані наступні результати: Шляхом гартувальних експериментів, а також in situ методом енергодисперсійної дифрактометрії проведено комплексні дослідження фазових рівноваг в системі Mg-B-N при тисках до 5,5 ГПА і температурах до 2000 К. Встановлено, що кристалізації кубічного нітриду бору з розчину у розплаві потрійної системи Mg-B-N при високих тисках і температурах передує інконгруентне плавлення сполук MGB2 та Mg3B2N4 або MGB4 за перитектичними реакціями. Визначено р,Т,с-параметри утворення дибориду магнію MGB2 в системах Mg-B та Mg-B-N. В системі Mg-B диборид магнію можна отримати в результаті твердофазної реакції магнію та бору (860 К при 2,8 ГПА та 1060 К при 5,5 ГПА).
План
Основний зміст роботи
Вывод
У роботі вирішена актуальна науково-технічна задача, яка полягає в побудові діаграми стану системи Mg-B-N та встановленні закономірностей синтезу кубічного нітриду бору в цій системі, внаслідок чого удосконалена методика синтезу CBN.
В результаті проведених комплексних досліджень та термодинамічного розрахунку отримані наступні результати: Шляхом гартувальних експериментів, а також in situ методом енергодисперсійної дифрактометрії проведено комплексні дослідження фазових рівноваг в системі Mg-B-N при тисках до 5,5 ГПА і температурах до 2000 К. Встановлено склад фаз та послідовність їх кристалізації.
Встановлено, що кристалізації кубічного нітриду бору з розчину у розплаві потрійної системи Mg-B-N при високих тисках і температурах передує інконгруентне плавлення сполук MGB2 та Mg3B2N4 або MGB4 за перитектичними реакціями.
Визначено р,Т,с-параметри утворення дибориду магнію MGB2 в системах Mg-B та Mg-B-N. В системі Mg-B диборид магнію можна отримати в результаті твердофазної реакції магнію та бору (860 К при 2,8 ГПА та 1060 К при 5,5 ГПА). Краща якість кристалів дибориду магнію, синтезованого при високих тисках в ампулах з гексагонального нітриду бору, пояснюється наявністю в системі рідкої фази. В системі Mg-B-N кристалізація MGB2 при 4,5 ГПА відбувається в діапазоні температур 825-1800 К.
Результати досліджень використані для знаходження параметрів взаємодії у феноменологічних моделях фаз вивченої системи. Виконано термодинамічний розрахунок діаграми плавкості подвійної системи Mg-B та фазових рівноваг за участю нітриду бору і боридів магнію в потрійній системі Mg-B-N при тиску 4,5 ГПА.
Подвійна система Mg-B характеризується наявністю трьох евтектичних - L - Mg MGB2 (840 К), L - MGB2 MGB4 (2140 К), L - MGB7 B (2300 К) - і одної перитектичної - L MGB7 - MGB4 (2230 К) - рівноваг, при цьому бориди MGB2 і MGB7 плавляться конгруентно, а борид MGB4 - інконгруентно. Рівноваги рідкої фази з боридом MGB12 є метастабільними як при атмосферному тиску, так і при 4,5 ГПА.
Система Mg-B-N характеризується наявністю семи нонваріантних чотирифазних рівноваг. Це шість перитектичних - L B - MGB7 BN (2150 К), L MGB7 - MGB4 BN (1920 К), L MGB4 - MGB2 BN (1800 К), L BN - Mg3B2N4 MGB2 (1600 К), L Mg3B2N4 - Mg3BN3 MGB2, L Mg3BN3 - Mg3N2 MGB2, та одна евтектична - L - Mg Mg3N2 MGB2 (близько 800-820 К).
Визначено мінімальну температуру кристалізації CBN з розчину в розплаві. При 4,5 ГПА вона складає 1600 К і відповідає температурі стабільної рівноваги кубічного нітриду бору з рідкою фазою складу 46 Mg, 21 В, 33 N (мол.%) в площині перитектичної рівноваги L BN - Mg3B2N4 MGB2.
Здійснено синтез CBN за промисловою технологією в системах Mg3N2-BN, Mg-BN та MGB2-BN. Проведено порівняння виходу кінцевого продукту, описано кристалографічні характеристики отриманого CBN. Визначено р,Т-області синтезу CBN у системі Mg-B-N з вихідної сировини різного складу. Підтверджено, що р,Т-параметри утворення кубічного нітриду бору є мінімальними у випадку використання в якості розчинника Mg3N2.
Проведено синтез кубічного нітриду бору з застосуванням експериментальної реакційної шихти, склад якої був розроблений за результатами даної роботи. Синтез CBN з запропонованої суміші відбувається при температурі нижчій, ніж з шихти серійного складу, а отриманий продукт за своїми властивостями близький до отриманого в системі Mg3N2-BN.
Основні матеріали дисертації опубліковано в наступних роботах
Диаграмма состояния системы Mg-B при высоких давлениях / В.З. Туркевич, О.Г. Кулик, П.П. Иценко, А.Н. Соколов, А.Н. Луценко, А.Н. Ващенко // Сверхтвердые материалы. - 2003. - №1. - С. 9-14.
Диаграмма состояния системы Mg-B-N при высоких давлениях / В.З. Туркевич, В.Л. Соложенко, О.Г. Кулик, П.П. Иценко, А.Н. Соколов, А.Н. Луценко, А.Н. Ващенко // Сверхтвердые материалы. - 2003. - №6. - С. 18-25.
Kinetics and Mechanism of Cubic Boron Nitride Formation in the ALN-BN System at 6 ГПА / Turkevich V., Itsenko P., Taniguchi T., Andreev A. // Diamond and Related Materials. - 2004. - V.13. - Is.1. - P. 64-68.
Иценко П., Туркевич В. Механизм синтеза кубического нитрида бора в системах Mg-BN и Al-BN // Физика и техника высоких давлений. - 2004. - Т. 14. - № 2. - С. 65-73.
Mechanism of Cubic Boron Nitride Formation and Phase Relations in the Mg-BN and ALN-BN Systems / V. Turkevich, O. Kulik, P. Itsenko, T. Taniguchi, A. Andreev // NATO Science Series book "Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings for Advanced Manufacturing" ed. By J. Lee and N. Novikov. Dordrecht: Springer, 2005. - P. 309-318.
Исследование фазового состава продукта синтеза кубического нитрида бора / В.З. Туркевич, Г.П. Богатырева, Н.А. Олейник, О.Г. Кулик, П.П. Иценко. // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2005.- Вып. 8. - С. 132-135.