Вплив температури розчину та концентрації фонового електроліту на появу виграшу енергії. Місце розшарування бенарівських комірок у випадку проведення електролізу. Механізми анодного розчинення та катодного осадження металів з урахуванням газовиділення.
Аннотация к работе
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук ЧАСОВА ТА ПРОСТОРОВА САМООРГАНІЗАЦІЯ В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ Робота виконана на кафедрі фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв у Чернівецькому національному університеті ім. Юрія Федьковича, професор кафедри фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництвДля розвязання теоретичних і прикладних проблем інтенсифікації виробництв суттєве значення має вивчення поведінки фізико-хімічних (електрохімічних) систем далеко від термодинамічної рівноваги - в області нелінійної залежності потоків від термодинамічних сил. Згідно сучасної точки зору, характерною особливістю поведінки таких систем є наявність нестійкості, що служить джерелом появи впорядкованих просторових і часових дисипативних структур. Хоча у започаткованому Барановським Б. і Кавчинським А. та значно розвинутому в роботах співробітників кафедри фізичної хімії Чернівецького національного університету теоретичному дослідженні просторових дисипативних структур (ПДС) в електрохімічних системах було досягнуто помітних успіхів, можливість прикладного використання цього явища вимагає більш глибокого вивчення. Складна багатогранна поведінка далеких від рівноваги фізико-хімічних систем у вигляді множинних стаціонарних станів, осциляцій і детермінованого хаосу може бути зумовлена різними механізмами процесів, що лежать у їх основі (автотермічність, формування граничного шару, дифузія пор, адсорбат-адсорбат взаємодія, вимога вакантних місць для реакції, тощо). Оскільки фізико-хімічні осциляції чутливі до деталей механізму, що лежить у їх основі, то можна передбачити, що теоретичне вивчення коливних режимів шляхом математичного моделювання і аналізу моделей з допомогою лінійної теорії стійкості і біфуркаційного аналізу дасть можливість встановити реальні суттєві умови як множинних стаціонарних станів, так і періодичних розвязків.В цих умовах градієнт густини розчину направлений проти сили земного тяжіння і коли струм досягає певного критичного значення, в розчині виникає ПДС, яке супроводжується впорядкованою конвективною циркуляцією розчину. Якщо порівняти енергії, які витрачаються на осадження одиниці маси металу, то можна побачити, що енергія, яка витрачається на осадження в режимі конвективної циркуляції, є меншою в порівнянні з випадком проведення процесу за відсутності такої циркуляції: При дослідженні появи просторових дисипативних структур у залежності від температури електроліту знайдено, що підвищення температури від 293 до 323 К веде до збільшення сили струму, при якій спостерігається виграш енергії за рахунок ПДС, отже електрохімічна система Cu|CUSO4,H2O|Cu з підвищенням температури стабілізується (стає стійкішою до появи ПДС). Одержані результати добре узгоджуються з розрахунками модифікованого критичного числа Релея: , де g - гравітаційна стала; ? - концентраційний градієнт; ? - густина розчину; с - концентрація; d - міжелектродна віддаль; D - коефіцієнт дифузії електроліту; ? - кінематична вязкість. значення ?х залежить від кількості аніонів у розчині, оскільки збільшення їх концентрації призводить до зсуву рівноваги в сторону утворення солі, яка блокує поверхню електрода і зменшує відстань, на яку газ здатен виштовхувати розчин з поверхні. Вказані припущення з урахуванням дифузії та міграції іонів металу дозволяють одержати систему нелінійних диференційних рівнянь для зміни у часі площі Q, зайнятої оксидною плівкою, поверхневої концентрації іонів металу та їх концентрації в площині на віддалі ?х від електрода : (7) де Q - повна площа електрода; - концентрація іонів гідрогену в глибині розчину; D - коефіцієнт дифузії.Для системи Cu|CUSO4,H2O|Cu експериментально встановлено залежність появи виграшу енергії за рахунок утворення просторових дисипативних структур від температури розчину та концентрації фонового електроліту при міжелектродних віддалях м: знайдено, що підвищення температури від 293 до 323 К та зростання міжелектродної віддалі від 0,5·10-3 до 5·10-3 м сприяє збільшенню сили струму, при якій виникає дисипативне структурування. Створено математичні моделі автоколивного процесу при анодному розчиненні та катодному осадженні металу, які ґрунтуються на системі нелінійних диференціальних рівнянь для зміни в часі площі, зайнятої пасиваційною плівкою, поверхневої концентрації іонів металу та концентрації цих іонів на віддалі ?х від електрода, де спостерігається максимум концентраційної хвилі, яка утворюється під час виділення газу на поверхні електроду. Одержані моделі прогнозують можливість існування в певних умовах осциляцій струму в системі, що підтверджується за допомогою компютерного аналізу моделей і узгоджується з експериментальними даними.