Часова і просторова самоорганізація в електрохімічних системах - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукДля розвязання багатьох теоретичних і прикладних проблем фізичної хімії велике значення має вивчення еволюції систем далеко від термодинамічної рівноваги. Характерною особливістю протікання процесів в області нелінійної залежності потоків від термодинамічних сил є те, що при критичних значеннях термодинамічних сил може відбутися ріст флуктуацій інтенсивних величин, що зумовлює стрибкоподібну перебудову нерівноважної системи, різку зміну динамічних характеристик і утворення впорядкованих дисипативних структур. Електрохімічні системи завдяки значним потенціальним можливостям до самоорганізації (різноманітність фізичних та хімічних явищ, мобільність до каталітичних дій, наявність механізмів як додатніх, так і відємних зворотніх звязків) проявляють високу здатність до утворення різних типів дисипативних систем, що класифікуються як часові, просторові та просторово-часові. В основі сучасних уявлень про появу часових дисипативних структур (автоколивання) лежать взаємозвязки транспортних процесів з електрохімічними перетвореннями на електроді та характеристики зовнішнього ланцюга, які впливають на режим протікання процесу. знайти умови дисипативного структурування у системах з ефектом Марангоні, дослідити вплив ефекту Релея на нестійкість Марангоні, розрахувати критичні числа Марангоні з урахуванням залежності поверхневого натягу від потенціалу та концентрації;Електрохімічні системи з рідкими металічними електродами можуть проявляти нестійкість, зумовлену порушенням однорідного розподілу поверхневого натягу (ефект Марангоні). В цих системах негативний імпеданс був приписаний кулонівському відштовхуванню або між електродом і каталізатором, або між електродом і самою електроактивною речовиною. Вважаючи, що швидкості усіх електрохімічних реакцій змінюються за законом Тафеля, що рівновага в реакції утворення qa встановлюється швидко і, приймаючи наближення дифузійного шару постійної товщини, ми отримали систему з трьох рівнянь: рівняння балансу для поверхні, зайнятої адсорбованим аніоном; рівняння балансу заряду для процесу електролізу та рівняння часової еволюції для електроактивної речовини на поверхні. Ми провели по можливості детальне дослідження поведінки траекторії системи в околицях станів рівноваги в залежності від значень параметрів системи, визначивши тип стаціонарного стану і на його основі побудували ряд біфуркаційних діаграм на площині безрозмірних змінних швидкості u та потенціалу v. При значенні заряду електрода ~10 МККЛ/см2, товщини шару електроліту 1 см, концентрації електроактивного компоненту 10-3 М і відношення товщини шару електроліту до товщини шару електрода h2/h1 більше 0.01, знаходимо, що нестійкість виникає уже при густинах струму на рівні 10-10 МА/см2.Запропонована динамічна модель електрокаталітичного відновлення металів, у якій для врахування гетерогенних процесів на електроді в якості змінних системи розглядаються ділянки поверхні, зайняті адсорбованим каталізатором, а також його проміжного комплексу з відновлюваним іоном металу. Модель електрокаталітичного відновлення носить загальний характер, оскільки вона не привязана до певного молекулярного механізму, що лежить в його основі і включає елементарні процеси, типові для електрохімічних систем - гетерогенні процеси на міжфазній границі в сукупності з масопереносом з обєму розчину. Отримано умови появи конвективних структур в електрохімічних системах, які проявляють ефект Марангоні, у залежності від закономірностей кінетики процесу, умов його проведення, а також співвідношення товщині шарів електроду та електроліту. Показано, що діапазон нестійкості стаціонарних станів звужується зі зменшенням концентрації електроактивного іону і товщини шару електроліту. Показано, що врахування цієї залежності вносить якісні зміни у динамічну поведінку системи і порогові значення параметрів нестійкості порівняно із випадком залежності поверхневого натягу лише від потенціалу.