Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом - Дипломная работа

Первоначально интерес к инден-кумароновым смолам был вызван тем, что они являлись альтернативой более дорогим синтетическим полимерам, поскольку сырьевой базой для них служат продукты переработки каменного угля. Было показано, что они обладают и другими весьма ценными свойствами: высокой связующей и клеющей способностью, малой электро- и теплопроводностью, неплохой термостойкостью и способностью совмещаться с высыхающими маслами. Донбассе проблема получения этих ценных смол с использованием кумарон-инденовой фракции (КИФ), многотоннажного отхода коксохомического производства, также достаточно актуальна. Сополимеризация содержащихся в составе КИФ непредельных соединений в присутствии малеинового ангидрида и пероксидного инициатора может способствовать понижению температуры процесса получения смол, расширяет возможности использования продуктов на их основе, хотя этот вопрос изучен пока недостаточно. Целью данной работы является изучение полимеризации инденовой фракции в присутствии МА и изучение молекулярной массы и полученных полимеров. 1. Обзор литературы 1.1 Теоретические основы процесса комплексно-радикальной полимеризации Полимеризация виниловых и диеновых соединений представляет собой особый вид цепной реакции, характерной особенностью которой является то, что развитие кинетических цепей сопровождается ростом молекулярных цепей из молекул мономера [1, 2]. Все способы инициирования полимеризации можно разделить на два класса. В одних случаях инициирование представляет собой реакцию присоединения к двойной связи мономера свободного радикала R*, образовавшегося тем или иным путём, а в других оно осуществляется в результате взаимодействия молекулы мономера с молекулами веществ, являющихся кислотами или основаниями Льюиса. 1.1.1 Общие положения радикальной (со)полимеризации Процесс радикальной полимеризации можно изобразить следующей схемой [1]: 1. Он атакует двойную связь в молекуле мономера, при этом свободно-радикальный активный центр перемещается с фрагмента инициатора на мономерное звено: (2.1) Этот процесс электронной перестройки сопровождается высвобождением энергии порядка 20 ккал (80 кДж), так как p-электронный уровень расположен выше уровня s-электронов. Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения, а также от температуры реакции и используемого растворителя. Одним из наиболее употребляемых инициаторов виниловой полимеризации является пероксид бензоила [1]. В то же время при распаде пероксида бензоила в четырёххлористом углероде происходит выделение СО2 в количестве, соответствующем 96 % от теоретически возможного.[4] Так как бензоатный радикал, очевидно, не реагирует с четырёххлористым углеродом, то в этом случае почти все бензоатные радикалы распадаются согласно реакции (2.3). Данные распада пероксида бензоила в бензоле (начальная концентрация 0,00185 моль/л) при температуре 60-80ºС удовлетворяют уравнению [5]: (2.5) В ароматических растворителях, например в толуоле, цепной распад пероксида бензоила при концентрациях пероксида не больше 0,2 моль/л невелик и приводит к образованию несимметричных дифенилов и значительных количеств бензойной кислоты (~50% от теории). Возможны различные типы присоединения молекул мономера к активному концу растущей цепи. Ее можно схематически представить следующим образом: Растущая цепь при этом обрывается, но образуется новый радикал . Координационно-ненасыщенные соединения металлов участвуют в комплексах за счёт вакантных орбиталей (V) атома металла. Наибольший интерес представляют следующие комплексы мономеров с кислотами Льюиса: nV-комплекс, в котором в качестве донора электронов выступает гетероатом с неподелённой парой заместителя мономера или радикала роста, и nVp-тройной комплекс, в котором акцептором является двойной комплекс nV, а донором - мономер или растворитель электронодонорного характера. При этом характеристическая вязкость увеличивается от 0,53 до 1,90 дл/г (растворитель - хлористый метилен, 100 г/л индена, катализатор - TiCl4 в концентрации 0,02 моль/л)[23]. Экхардт и Хайне [26] впервые высказали предположение о том, что под действием катализаторов катионной полимеризации, таких, как хлористый алюминий или трёхфтористый бор, из индена возможно образование трёх типов стереорегулярных полимеров: изотактических, атактических и синдиотактических, что доказывают и исследования ИК спектров полииндена [27].